ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точная зависимость констант диссоциации от температуры из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" Большие отрицательные значения ДСр и А6 ° обсуждались как с точки зрения термодинамики [45, 69], электростатики [3, 24], так и с точки зрения кинетики [55]. Айсберговая гипотеза Улиха позволяет оценить число молекул воды, которые можно считать замороженными в процессе диссоциации. Значение АСр для замерзания чистой воды при 25 °С составляет —8,128, а А. для фазового перехода при О °С равно —5,253 кал/(моль-К). Из данных по диссоциации для уксусной кислоты получены значения 4,20 — исходя из теплоемкости и 4,21 — исходя из энтропии. Эти результаты согласуются между собой и подтверждают, что процесс в основном определяется поведением ионов водорода. Известно, что координационное число протона равно 4. Как и в предыдущем разделе, более естественно предположить, что в действительности не четыре молекулы воды полностью заморожены или жестко фиксированы вокруг иона водорода,, а большее их число заморожено частично. Энергию, необходимую для образования полости, в которую внедряется ион, в этой задаче учитывать не надо, поскольку полости больших размеров уже были образованы при растворении неиони-зованного растворенного вещества. [c.65] Кажущаяся энергия активации гидролиза различных растворенных веществ в воде уменьшается с ростом температуры и дает АС, близкие к изменениям теплоемкости при диссоциации. Основное различие между диссоциацией кислоты в воде и простым процессом гидролиза, по-видимому, состоит в том, что только первому процессу противостоит обратная рекомбинация ионов. [c.65] Вернуться к основной статье