ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярные реакции замещения метиленгалогенидов в растворе из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" Чтобы получить соответствующие теоретические выражения для предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, надо знать величину D и температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Необходимые шаги в этом направлении были сделаны в работе [33], в которой варьировали в пределах от единйцы до значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Поскольку Z° пропорционально г , то предэкспонента для реакций одновалентных анионов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью пропорциональна г. В табл. 8.16 приведены наиболее правдоподобные оценки г, полученные этим способом. [c.230] Как и при рассмотрении метилгалогенидов, начнем с реакций в ацетоновых растворах. В табл. 8.18 приведены данные из работы [27] по реакциям замещения метиленовых соединений в ацетоне и метаноле. В качестве неорганического реагента использовали иодистый натрий и обрабатывали экспериментальные данные с помощью кинетического уравнения для простого случая необратимых бимолекулярных реакций. По данным, этой работы, такой подход оказался удовлетворительным во всех случаях, кроме реакции бро-миодметана, для которого Aig уменьшается по мере протекания реакции. Уравнение (6.77) точнее описывает экспериментальные данные, однако результаты этих расчетов мы приводить здесь не будем. Возможно также, что данные реакции дихлорметана с иодистым натрием содержат значительную ошибку, поскольку они основаны на измерениях только при двух температурах. Если учесть, что при расчетах не принимали во внимание степень диссоциации иодистого натрия и ее изменение с температурой, то приведенные данные показывают, что, как и в других случаях, для данного ряда реакций предэкспоненциальный множитель А сохраняет постоянное значение с разумной степенью точности и что основной вклад в эффект заместителя дает Е . [c.230] Данные для реакций метиленгалогенидов с метилат-ионами в метаноле согласуются с результатами работы [32], приведенными в табл. 8.8. В этом ряду реакций, которые также необратимы и не осложняются побочными эффектами, изменение скорости определяется, как мы уже отмечали ранее, изменениями энергии активации. [c.230] Вернуться к основной статье