ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тройные системы с одним загрязненным компонентом из "Равновесие жидкость - жидкость" Фазовая диаграмма претерпевает иногда существенные изменения из-за реакций между компонентами. Время становится фактором, который обычно при изучении равновесия не принимался во внимание. Если реакция почти мгновенна и необратима, как в случае системы иодистый метил — пиридин, обсуждавшейся в главе 2, то компоненты такой системы можно просто представить заново как две или более отдельные системы, состоящие из вновь образовавшихся компонентов. Если реакция идет настолько медленно, что поддается контролю, то даже при условии ее необратимости можно изучать интересные кажущиеся физические равновесия, применяя быстрые методы наблюдения. В этом деле может оказаться полезной высокоскоростная фотосъемка [671]. [c.73] Уксусный ангидрид и вода, которые физически почти не смешиваемы, вступают в медленную, но необратимую реакцию. Гидратация уксусного ангидрида никоим образом не является, как иногда полагают, мгновенной, и для нее могут требоваться часы. Если третьим компонентом является сероуглерод или какой-либо углеводород, эта реакция еще более замедляется из-за низкой смешиваемости последнего с водой. Этот третий компонент может обладать ограниченной смешиваемостью также и с уксусным ангидридом. [c.73] Усанович и Бектуров [905] заметили изменение физических свойств системы пиридин — хлоруксусная кислота во времени. Несомненно, что пограничная кривая с третьим компонентом также будет подвергаться изменениям. [c.75] Если реакция между компонентами легко обратима, то система может рассматриваться как обратимо тройная , даже если при некоторых составах имеются четыре типа молекул. Очертание бинодальной кривой в этом случае может быть необычным, что является доказательством протекания такой реакции. Подобные примеры обсуждались выше при рассмотрении замкнутых кривых (см. главу 6). [c.75] Диаграмма этой системы также имеет углубленную часть или седловину. В четырех других исследованиях этой системы [195, стр. 1003, 1004 570, стр. 274, 275] не смогли обнаружить этого углубления его наличие на такой кривой было подтверждено экспериментально автором. Эта вогнутость явно появляется в результате образования сложных эфиров. Возможно, этилсерная кислота, будучи растворима в воде, увеличивает смешиваемость в средней части диаграммы, а этилсульфат, не смешивающийся с водой, увеличивает высоту кривой около правой стороны треугольника. Очертания этой кривей могут служить приблизительной мерей степени гидролиза. Течка складки находится около угла диэтилового эфира. Если бы точка складки находилась на вогнутой части кривой, то надо было бы допустить наличие необратимой реакции. [c.76] Смеси в нижней части диаграммы (рис. 99) являются гомогенными, благодаря смешиваемости спирта с водой и медленному гидро-бромированию разбавленной кислотой. [c.77] Смеси с высокими концентрациями бромистого водорода (вероятно, выше 80%) находятся в равновесии со смесями умеренных концентраций (порядка 38%). Такое противоречие обязано методу построения графика, на котором показано общее количество бромистого водорода, включая и то, которое вступает в реакцию со спиртом с образованием трет-бромбутила. Последний также растворяет свободный бромистый водород. [c.77] Поскольку вся бинодальная кривая находится в области быстрых реакций, то не имеется никакого гистерезиса, и эта кривая совпадает с пограничной кривой, а система ведет себя как тройная. [c.78] Аналогичная система, содержащая хлористый водород, изученная только при атмосферном давлении (нижняя часть диаграммы), возможно, сходна с вышеописанной. С бромистоводородной системой работать легче, благодаря более низким давлениям пара. [c.78] Хорошее совпадение составов насыщенных растворов хлористого водорода (66%) и бромистого водорода (79%), находящихся в равновесии с соответствующими жидкими галогецсгсдсрсдаки, с составами моногидратов — НХ-Н. 0 (см. рис. 84, 85, 98—100) является веским доказательством присутствия в растворе последних, хотя и значительно выше точки их плавления. Их несмешиваемость с чистыми галогеноводородами представляется несовместимой с энергичной реакцией последних с водой. Хлористый и бромистый водород смешиваются почти со всеми жидкими органическими соединениями, если только они не реагируют, разлагая их (с образованием воды), как в случае ацетонитрила, бензилового спирта или (медленная реакция) других спиртов. Соответствующие данные для иодистого и фтористого водорода отсутствуют. В системе вода — бромистый водород — двуокись серы [303, стр. 403] имеют место аналогичные молекулярные соотношения. [c.78] Еще одним примером влияния на равновесие системы взаимодействия компонентов являются системы с хлористой медью, растворяющие олефины. Эти системы явились предметом изучения, так как важной задачей многих исследований было растворение олефинов в растворах хлористой меди. [c.80] В определенных случаях название данной главы можно было бы изменить на Влияние фазовых равновесий на реакции между компонентами . Реакция этилирования бензола значительно усксряет-м, и улучшается выход этилбензола, благодаря тому что катализатор этой реакции —Al ig— и продукт — этилбензол — селективно растворяются в побочном продукте — диэтиловсм эфире вследствие этого этилен направляется к бензолу, а не к этилбензолу [174, 177. 219]. Несомненно, можно найти еще и другие примеры. [c.80] Кислота 100%-ной концентрации в смеси с этиловым эфиром и тет-рахлорэтнленом дает нормальную кривую Эта кривая является и пограничной, и бинодальной кривой. [c.81] Влияние небольшого добавления воды на систему (при 100 °С) этиловый спирт — бензол — смазочное масло (а) и систему (при 20 °С) метиловый спирт — бензол — бензин (б). Числа на кривых — концентрация спирта (ат. %). [c.83] Тем не менее вогнутости могут существовать и в строго тройных системах, но в других точках бинодальной кривой. Их можно наблюдать вблизи слияния двух изолированных бинодальных кривых (см рис. 61, 65, 67, 72, 73), на более короткой ветви некоторых бинодальных кривых типа полосы (см. рис. 25, 27) и в диаграммах, на форму которых оказало влияние взаимодействие компонентов (см. рис. 97 98, б, 99) Точка складки бинодальной кривой не должна появляться на ее вогнутой части. [c.85] Пунктирная линия — линии сдвоенных плотностей штриХ пукктиркая — линия складки числа на кривых— концентрация метилового спирта, %. [c.86] Аналогичные рассуждения применимы и к изооптикам или линиям равного коэффициента преломления, которые при наличии примесей можно назвать линиями сдвоенных показателей преломления)/ [178 . В этом случае име. тся группа линий (прямых или кривых, соответственно) — по одной линии для каждой длины волны, характеризующихся одинаковыми коэффициентами преломления слоев, что отличает их от других линий (см. рис. 41 и[121]). Кривизна этих специфических линий не вызывается идентичностью свойств, она только обнаруживается с их помощью, а возникает вследствие присутствия в системе примесей или четвертого компонента. [c.87] Реальные соединительные линии (прямые) на рис. ИЗ немного продолжаются за гределгми погргничгхй кривой с правой стороны и немного ке доходят до нее слева. Их концы образуют бинодальную кривую (она не определялась и не показана). [c.87] Вернуться к основной статье