ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коррозионная стойкость железа и никеля в щелочных растворах из "Электролиз воды" Очень удобным и эффективным методом пассивации металлов, получившим широкое практическое применение, является введение в агрессивную среду окислителей. В работах Я. М. Колотыр-кина ° показано, что степень пассивности металла (или скорость его растворения) определяется электродным потенциалом и не зависит от того, поддерживается данное значение потенциала за счет поляризации металла внешним анодным током или за счет одновременно протекающих реакций (например, выделение водорода, восстановление молекулярного кислорода или других веществ). [c.206] Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206] И железо и никель относятся к металлам, которые, находясь под током в щелочной среде, могут в зависимости от условий находиться или в пассивном или в активном состоянии, т. е. быть устойчивыми или растворяться. Поэтому результаты исследований электрохимического поведения железа и никеля в растворах щелочи при различных плотностях тока, температуре и концентрации электролита представляют не только научный, но и большой практический интерес. Они позволили вначале в общем правильно выбрать материалы для электродов и для изготовления других деталей и аппаратов электролизных установок, а позднее помогли выяснить и в большинстве случаев устранить причины коррозии деталей фильтрпрессных электролизеров. [c.207] Железо и никель весьма склонны к пассивации, для них характерно замедление ионизации металла уже при сравнительно низких плотностях тока, при этом потенциал металла смещается в положительную сторону, т. е. наступает пассивация. Причиной пассивного состояния никеля и железа является образование окисных соединений. При этом, чем выше анодный потенциал металла, тем прочнее связь кислорода с металлом, толще и плотнее поверхностный окисный слой и, следовательно, полнее пассивация. Наиболее устойчива пассивация при потенциале выделения кислорода. Скорость и степень пассивации повышаются также с увеличением плотности анодного тока, уменьшением концентрации щелочи (до определенного предела) и снижением температуры. [c.207] Склонность металла к пассивации связана со способностью его окислов растворяться в данной среде чем легче растворимы окислы, тем труднее пассивируется металл и наоборот. Валентность металла в поверхностном окисле, обусловливающем пассивность, почти всегда выше валентности его ионов, образующихся при анодном процессе растворения металла, относительно которого наступает пассивация. Пассивированный металл может быть возвращен в активное состояние путем катодной поляризации, кипячения в щелочи (без действия тока) или механической зачистки электрода. [c.207] Электродный (равновесный) потенциал чистого, неокисленного железа в щелочных растворах составляет около —0,1 в, т. е. на 50 мв отрицательнее стационарного потенциала (в отсутствие внешней поляризации), равного примерно —0,05 в. Это свидетельствует о том, что чистое железо очень легко пассивируется, окисляясь в растворе щелочи без наложения тока и даже при отрицательном потенциале, особенно при низких температурах. При этом скорость растворения железа уменьшается до ничтожно малых величин. Следовательно, для приготовления, хранения и транспортирования растворов щелочи или подщелоченной воды в промышленных условиях может быть использована стальная аппаратура. [c.208] Анодные процессы на железном электроде в щелочной среде при высоких температурах существенно отличаются от анодной поляризации при низких температурах. С повышением температуры железный электрод растворяется в щелочи в течение более длительного времени и в более широких интервалах плотностей тока. Этому способствует то, что соединения, образующиеся в процессе анодной поляризации, довольно хорошо растворяются в щелочи при высокой температуре. При анодной поляризации железо в этих условиях переходит в раствор обычно только в двухвалентной форме. Образование трехвалентного железа, отмеченноепри анодной поляризации железного электрода в условиях низких температур, не наблюдалось при высоких температурах. В горячих концентрированных растворах щелочей при небольших плотностях анодного тока железо может необратимо растворяться в течение довольно длительного времени с постепенным образованием видимого слоя окиси, затрудняющего растворение. [c.209] В опытах В.В. Лосеваизучавшего поведение железа в щелочных растворах, в 10 н. растворе NaOH при 20, 40, 60 и 80° С, с повышением температуры увеличилась скорость саморастворения железа, повысилась величина критического анодного тока, при которой наступает пассивация металла (от 7- 10 а/сж при 20° С до 2-10 3 al M при 80°С), значительно облегчилась активация электрода. В условиях промышленного электролиза воды не наблюдается такой четкой зависимости коррозии деталей электролизера от температуры, хотя температура электролита в настоящее время повышена с 75 до 95—100° С. По-видимому, это связано с применением никелированных деталей в промышленных электролизерах. [c.210] Выносной катодный лист и остальная часть основного листа имеют постоянный контакт с водородом, но на них никогда не наблюдается описанная выше коррозия. Обычно эти части электрода погружены в электролит и работают при потенциале выделения водорода, когда окисление невозможно. Кроме того, поверхность этих частей электрода покрыта слоем губчатого железа, которое в случае окисления электрода окислялось бы в первую очередь, защищая его основную массу. [c.211] Никель, как и железо, способен к пассивации. Его пассивность в отличие от железа более устойчива и может возникать на воздухе, в водных растворах щелочи и при анодной поляризации. Добавка никеля к стали или чугуну обычно оказывает облагораживающее действие а черные металлы, их сплавы с никелем более стойки к коррозии. Пассивность никеля обусловлена образованием стойких окисных пленок, закрывающих поверхность металла и затрудняющих переход его ионов в раствор. В зависимости от способа пассивации строение и состав окисных пленок могут быть различны. Пассивность никеля может вызываться хемосорбцией гидроксильных или кислородных ионов иа поверхности металла, образованием его окислов и гидроокисей или других нерастворимых в данном растворе соединений. Пассивирование никеля при анодной поляризации определяется свойствами анионов электролита и сильно зависит от величины pH раствора чем больше его pH, тем скорее и полнее пассивируется металл . Пассивации способствуют также повышение анодной плотности тока, снижение температуры и наличие в растворе ионов никеля. Противоположное влияние на пассивацию никеля оказывает присутствие в электролите хлор-иона, сульфатов, карбонатов и других кислотных анионов 5 З , а также наличие примесей в металле Агрессивное действие ионов хлора и кислородсодержащих анионов проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация щелочи. В растворах карбонатов никелевый анод нестоек. [c.212] Образование прочной окисной пленки при пассивации никеля делает его практически нерастворимым во многих агрессивных средах и широко используется в промышленности, в частности для защиты анодно работающих поверхностей электродов и деталей при электролизе воды. [c.213] Никель обладает исключительно высокой стойкостью к действию едких щелочей, даже при высокой температуре, и потому широко применяется при изготовлении аппаратов для выпаривания щелочных растворов, емкостей для хранения и транспортирования щелочей. Скорость растворения никеля в процессе выпаривания едкого натра составляет менее 0,06 г (м сутки) в слабых растворах 0,06 гЦм -сутки) в растворах, содержащих до 50% NaOH , г м сутки) в растворах, содержащих до 75% NaOH, и в безводной щелочи 5,5 г( м - сутки) при 400—410° С. [c.213] Предварительная катодная поляризациясвежезачищенного никелевого электрода замедляет наступление пассивации, анодная поляризация заметно ускоряет ее. До начала выделения кислорода протекает один анодный процесс с участием металла — растворение никеля с одновременным окислением его поверхности до образования фазового окисла. Этот процесс начинается в области потенциалов от +0,1 в и выше, имеет максимальную скорость прн потенциале +0,2 в, а затем замедляется. С течением времени переход ионов никеля в раствор полностью прекращается и наступает пассивация. При этом потенциал электрода быстро смещается в положительную сторону и начинается выделение кислорода. Длительность и интенсивность растворения никеля в щелочи до наступления пассивации зависят от условий анодной поляризации. Как и для железа, повышение температуры и концентрации щелочи тормозит пассивацию. В интервале температур 60—90°С скорость растворения никеля до наступления пассивации почти в 2 раза больше, чем при 20—60° С, хотя абсолютное увеличение растворимости никеля с повышением температуры невелико. При 130° С растворение никеля продолжается в течение 5 ч без заметной пассивации. [c.213] Отмечена следующая зависимость скорости растворения никеля в указанной выше области потенциалов от концентрации щелочи чем выше концентрация, тем медленнее наступает пассивация, причем с повышением температуры сильнее сказывается влияние концентрации. По-видимому, растворение никеля связано с непосредственным участием в реакции ионов ОН , которые облегчают переход никеля в раствор. При малой концентрации щелочи (например, 0,2% КОН) и низких плотностях тока никель начинает интенсивно разрушаться . Это, вероятно, является причиной быстрой коррозии никелированных анодных поверхностей в тупиковых зонах и местах скопления шлама, где интенсивность циркуляции электролита замедлена, в результате чего он обеднен ионами 0Н . [c.214] Большое влияние на пассивацию никеля оказывает плотность поляризующего тока. При высоких плотностях никель пассивируется практически сразу по наложении тока. Накоплеиие на поверхности никеля пассивирующих окислов подтверждается увеличением его массы (за счет кислорода), соответствующим толщине окисной пленки. При высоких температурах окисная пленка может частично растворяться, но сохраняется определенный фазовый слой, защищающий поверхность никеля. [c.214] Защитную окионую пленку на никеле можно получить окислением его поверхности газообразным кислородом при температурах - 800°С или введением в агрессивную среду окислителейОкисление поверхности никеля с соответствующим пассивации смещением потенциала в полол ительную сторону наблюдается и при насыщении щелочи газообразным кислородом. Следовательно, действие растворенного в щелочи кислорода на никелевый электрод аналогично анодной поляризации. Насыщение щелочи водородом, наоборот, замедляет пассивацию никеля, так как при этом частично восстанавливаются окисные пленки . [c.214] Вернуться к основной статье