ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонение паровой фазы от сврйств идеальной смеси из "Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей" Уравнение (И 1-12) дает хорошие результаты для самых различных неполярных газов. [c.25] Через обозначен ацентрический фактор гомоморфа полярных компонентов. Гомоморфом полярной молекулы является неполярная молекула, имеющая примерно те же самые размеры и форму, что и рассматриваемая полярная молекула. Например, гомоморфом ацетона является изобутан. [c.25] Полярные составляющие уравнений (П1-16) и (П1-17) учитываются при температурах 7 н 0,95 при более высоких температурах ими пренебрегают, поскольку в этих условиях полярное взаимодействие мало. [c.26] Если 1д 4, то уравнение (П1-16) не применяется и полярные составляющие также не рассматриваются. [c.26] Уравнение (П1-15) было выведено на основе вириальных коэффициентов для 50 веществ (для 17 не имелось констант ассоциации). В их число входили такие соединения, как ацетон, двуокись серы и дихлордифторметан. Представителями ассоциирующих соединений были этанол, метиламин и метил-ацетон. Большинство полярных веществ перечислено в Приложении. Средняя ошибка определения вириальных коэффициентов составляет менее 10% их значения, или 100 см моль. [c.26] Второй вириальный коэффициент характеризует силы взаимодействия между молекулами, поэтому соединения с большими и сильнополярньши молекулами характеризуются вторыми вириальными коэффициентами, отрицательными по знаку и большими, чем у веществ с небольшими и неполярными молекулами. [c.26] На рис. П1-2 приведены значения второго вириального коэффициента для этана, воды и нитрометана в зависимости от температуры. Для высокополярного нитрометана эти коэффициенты намного более отрицательны, чем для воды и этана. [c.26] Вторые вириальные коэффициенты Вц для смесей можно вычислять по тем же соотношениям, что и для чистых компонентов, если подставлять в них параметры смеси, рассчитываемые по приводимым ниже правилам. Если оба компонента i и j неполярны, коэффициент Вц вычисляется по уравнениям (П1-12) — (ПМ4), в которых Рс заменяется на Р ц] Та на Teil и на и,/. [c.27] Эти правила дают хорошие результаты в том случае, еслп компоненты i и / близки по размерам молекул и летучестям. Если молекулы сильно отличаются, в приведенные уравнения необходимо ввести эмпирические поправки. [c.27] Критическая температура и критическое давление бинарной смеси вычисляются по уравнениям (П1-18) и (П1-20). [c.27] Тсц находят по уравнению (ПМ8), а Рсц — т уравнению (И 1-20). Уравнение (П1-23) неточно, если существует специфическое взаимодействие между молекулами компонентов I и /, как, например, в системе хлороформ — ацетон. Однако и в этом случае можно достичь хорошего соответствия экспериментальным данным, введя наряду с константой т1.-5 специфическую константу взаимодействия. [c.28] Таким образом, правила расчета параметров бинарной смеси являются приближенными и могут применяться только тогда, когда отсутствуют другие, более достоверные данные. [c.28] Коэффициент фугитивности зависит от давления, температуры и состава паровой фазы в области средних давлений указанная зависимость описывается вириальным уравнением состояния и заключается в следующем. [c.28] При постоянных температуре и составе смеси повышение давления почти всегда увеличивает отклонения цц от единицы, причем обычно в сторону уменьшения. [c.28] При постоянных давлении и составе смеси повышение температуры почти во всех случаях приближает фг к единице. При постоянных давлении и температуре влияние состава на фг наиболее заметно, если у1 мало. Наоборот, если величина У1 близка к единице, то изменение состава относительно мало влияет на ф . Однако из этого вовсе не следует, что фi будет приближаться к единице, если у увеличивается. Действительно, при смешении очень тяжелого компонента I с очень легким компонентом / часто наблюдается, что ф ближе к единице для малых (/г, чем для малых у,. [c.28] При постоянных давлении, температуре и составе влияние молекулы j на ф, тем более заметно, чем более она химически отлична от молекулы . В смесях полярных веществ, в которых возникает специфическое взаимодействие в виде водородных связей, влияние состава может быть очень большим широко известным примером является система диэтиловый эфир — хлороформ, в которой водородные связи образуются только между разнородными молекулами. [c.28] Для иллюстрации важности учета таких поправок в табл. 1 приводятся коэффициенты фугитивности двух тройных систем, паровая и жидкая фаза которых находятся в равновесии в одном случае при постоянной температуре, в другом — при постоянном давлении. Из таблицы видно, что, хотя давление небольшое, коэффициенты фугитивности отличаются от единицы на 5—10%. [c.29] Система азот (1) —аргон (2) — кислород (3) при 1,3158 атм. [c.29] Для первой системы значительные отклонения от идеального поведения объясняются тем, что компоненты этой системы (ацетон, метанол, вода) являются полярными веше-ствами, способными к образованию водородных связей между собой. Вторая система содержит относительно простые неполярные молекулы (азот, аргон, кислород) и, тем не менее, при температуре, соответствующей насыщенному состоянию, в ней также возникли немалые отклонения от идеальности, поскольку вторые вириальные коэффициенты для этих веществ очень велики. [c.29] Вернуться к основной статье