ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и термодинамика химических реакций из "Газо-жидкостная хроматография" Поллард и другие [31] изучали термическое разложение этил-нитрита и, по-видимому, были первыми исследователями, применившими газо-жидкостную распределительную хроматографию для определения скорости и механизма реакции. Дарби и Кембалл [10] показали пример применения газовой хроматографии в исследовании реакций, происходящих в слое катализатора в проточных системах. В этой работе изучалось каталитическое разложение метанола над кобальтовым катализатором Фишера — Тропша в области температур 163—210° С. Каталитический реактор (см. рис. ХУП-б) представлял собой трубку из пирексного стекла с семью пробными кранами, расположенными на расстоянии 12 см друг от друга. Эти краны служили для отбора проб на хроматографический анализ в разных точках вдоль реактора. Такое устройство реактора позволяло определить как первичные и вторичные продукты реакции, так и кинетику сложных каталитических реакций. [c.394] Джувет и другие [19] показали, что газовая хроматография является идеальным методом точного определения констант равновесия, скоростей реакций и энергий активации многокомпонентных органических реакций, происходящих в жидкой фазе. Был изучен алкоголиз нескольких простых алифатических эфиров. Реакционные смеси, состоящие из двух спиртов, двух или большего числа сложных эфиров, катализатора и небольших количеств алкилгалогепидов, получающихся в результате побочных реакций, представляют особые трудности для анализа другими методами. Было найдено, что стандартные отклонения для констант равновесия некоторых четырехкомпонентных смесей колебались в пределах 1,2% средней величины. [c.395] Константа равновесия реакции одновременного алкоголиза двух сложных эфиров в шестикомпонентной системе отличалась только на 5% от величины, рассчитанной по данным исследований двух соответствующих четырехкомпонентных систем, несмотря на некоторое перекрывание одних пиков другими и наличие большого числа компонентов. [c.395] Метод газовой хроматографии как метод исследования кинетики химических реакций по сравнению с другими методами имеет то бесспорное преимущество, что в принципе скорость реакции может вычисляться по изменениям концентрации (с изменением температуры) любого из компонентов, что в свою очередь дает возможность произвести несколько независимых друг от друга проверочных расчетов определяемой величины по данным одного опыта. Константы скорости многокомпонентных жидкофазных систем измеряются с высокой воспроизводимостью — расхождение результатов не превышает 3% [18, 19]. [c.395] Джувет и другие [18] применили газовую хроматографию для определения скорости, энтропии, энтальпии и энергии активации консекутивных обратимых реакций первого порядка, имеющих место при ступенчатом обмене этоксигрупп ацеталей в процессе метанолиза диэтилацеталя. [c.395] Отдельные индивидуальные константы скорости консекутивных реакций обычно трудно поддаются измерению вследствие ограничений, накладываемых большинством имеющихся классических методов анализа. [c.395] Для определения констант скорости консекутивных реакций, когда имеются лишь ограниченные аналитические данные разработаны два относительно трудоемких метода — косвенный графический метод и метод временной зависимости [18]. Однако с помощью газовой хроматографии константы скорости той и другой стадии реакции можно точно определить путем непосредственного наблюдения за изменениями концентраций всех реагентов, промежуточных и конечных продуктов, присутствующих в системе. [c.395] Начальное молярное отношение П1-Е1-Ас/МеОН равно 1 12 концентрация кислоты 9,2-10- М. Продукты реакции метил-этилацеталь (Ме-Е1-Ас) и диметилацеталь (В1-Ме-Ас). [c.396] Вернуться к основной статье