ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение констант ионизации спектрофотометрическим метоАппаратура из "Константы ионизации кислот и оснований" Опыт работы в этой области изложен М. Мицутани в серии статей по Диссоциации слабых электролитов в разбавленных спиртах . Было найдено, как и следовало ожидать, что спирты ослабляют кислоты и основания, например, рКа какой-нибудь кислоты повышается примерно на 1,0, а рКа основания снижается на 0,5 (максимально на 0,89, минимально, на 0,30) в 60%-ном метаноле. [c.62] Холл и Спринкл построили график зависимости величины рКа от концентрации этанола (от 97 до 10%) для 18 алифатических и ароматических аминов. Различные амины имели разные наклоны кривых, но в некоторых случаях была возможность удовлетворительно экстраполировать к аминам, не содержащим спирт. Установили, что в среднем величина рКа снижается, вследствие прибавления спирта на 0,54 (максимально 0,88, минимально 0,26). Экстраполяция этих кривых, напоминающих по своей форме хоккейную клюшку, оказывается довольно трудной задачей, особенно если исследуемый амин очень плохо растворяется и не может дать 10 и 20%-ные этанольные растворы, от знания величин рК которых во многом зависит успешная экстраполяция. Титрование в 50%-ном ацетоне дает еще более высокие значения депрессии величин рКа (от 1,5 до 2,5 единиц) хотя, как было найдено, в одном случае кривые титрования ряда кислот были более параллельны в ацетоне и их было легче экстраполировать, чем в разбавленных спиртах Депрессия величины рКа, получаемой в 50%-ном диоксане, оказывалась всегда большей, чем депрессия, получаемая в 50%-ном ацетоне. [c.62] Часто говорят, что сравнение силы ряда веществ в смешанных растворителях может быть произведено лишь в том случае, если эти вещества химически родственны. Это справедливо лишь до тех пор, пока не требуется результатов высокой точности. Так, из табл. 3.5 видно, что в водных растворителях с увеличением содержания спирта анилин и его М-метильные производные становятся более слабыми основаниями. Однако влияние спирта является наименьшим в случае неметилированного основания причем наблюдается такой парадоксальный случай, когда метилирование основания повышает основность с увеличением содержания спирта от О до 35%, а в более концентрированных спиртовых растворах оно уменьшает ее. [c.62] Разбавленный диметилформамид, метилцеллозольв и другие производные гликоля обладают аналогичными свойствами. [c.62] Определение констант ионизации при помощи спектрофотометрического метода в ультрафиолетовой или видимой области спектра занимает больше времени, чем определение констант ионизации потенциометрическим методом. Однако спектрофото-метрия является идеальным методом при определениях рКа труднорастворимых веществ, для которых потенциометрический метод не применим, а также в случае очень низких или высоких значений рКа (менее 1,5 и более 11). [c.64] Для определения рКа пользуются фотоэлектрическим спектрофотометром, предварительно откалиброванным (по длине волны и оптической плотности) и защищенным от света с длиной волны больше 220 ммк 1- и 4-х сантиметровых парных кю вет (кварцевых с крышками) мерными колбами и пипетками. Необходимо иметь прибор для. потенциометрического определения pH. [c.64] Вернуться к основной статье