ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкильные группы из "Введение в электронную теорию органических реакций" Таким образом мы получаем классический Sjvl-тип. При этом в качестве заместителей принимаются заместители с высокой поляризуемостью или индуктивным ( + 1) или мезомерным (+М) эффектом. [c.149] В этом случае образование переходного состояния облегчают такие заместители, которые индуктивным (—/) или мезомерным (—М) эффектом снижают электронную плотность на атоме углерода. Разумеется, большую роль играет также поляризуемость, так как после электростатического ориентирования участников реакции под действием обоих названных эффектов она электрокинетическн начинает собственно процесс реакции. [c.149] Предельной возможностью будет классическая 5,у2-реакция. Конечно, картина осложняется тем, что очень часто проявляются пространственные эффекты, которые оказывают большое влияние при 5л 2-типе (см. стр. 152 и след.). [c.149] В табл. 24 отчетливо различаются три области, которые характеризуются отношением Лг/ ь равным (а) практически нулю (б) приблизительно 10 (в) приблизительно КР, При этом (а) соответствует классической 5д-1-реакции, (в)—классической 5л 2-реакцпи, в то время как (б) отражает область пограничных случаев, которые формально математически могут быть представлены уравнением (4,13), но по характеру протекания их скорее всего следует отнести к многоцентровым механизмам. [c.151] Разумеется, условия, приведенные в табл. 24, еще не дают большой доли 5л 1-реакции. [c.151] Аналогичные соотношения имеют место для бензильной группы, которая, однако, вследствие несколько большей стабилизации катиона реагирует в общем примерило в 2— 3 раза быстрее (см. ниже). [c.151] Замещение в орто- или пара-положении -ЬЛ -груипами, например —ОСНз или —ННз, еще более увеличивает электронное давление фенильного остатка и тем самым также способность соответствующей бензильной системы к -реакциям. [c.152] Следует подчеркнуть, что случаи пограничной области прежде всего очень сильно зависят от применяемого растворителя и выщеприведенные объяснения следует обобщать только при учете влияния растворителей, обсужденного на стр. 134 и сл. В частности, повышение полярности растворителя часто приводит к переходу от пограничных случаев к чистому 5гу1-типу. При этом иногда существенно изменяются соотнощения, основанные на внутренних эффектах в молекуле субстрата. Равным образом, можно строго сравнивать друг с другом абсолютные скорости реакции для соединений, приведенных в табл. 24, только в том случае, если имеются одинаковые условия в отнощении растворителя и температуры. [c.152] Действительно, как энтропия, так и энергия активации при реакциях пространственно затрудненных систем изменяются в ожидаемом направлении, что показано в табл. 25 для некоторых так называемых реакций Финкельштейна (обмен галогена в алкилгалогенидах). [c.153] Поэтому для пространственно затрудненных с1 сге . следует выбирать по возможности такие условия реак гии, которые особенно облегчают ЗдЛ-тип реакции. Примеры из табл. 26 показывают, что даже первичные алкилгалогепиды, которые обычно реагируют исключительно по 5,т2, вполне удается вытеснить по крайней мере в пограничную область с преобладающим 5лЛ-характером, если выбрать как можно более полярный и сольватирующий растворитель (см. также стр. 134 и сл.). [c.155] Нуклеофильное замещение и пространственные затру учения. [c.155] Вернуться к основной статье