ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние электрофильных веществ из "Введение в электронную теорию органических реакций" Влияние электрофнльных веществ, которые могут быть либо собственно реагентом, либо растворителем или катализатором, тесно связано с рассмотренным в предыдуш,ем разделе снижением энергии отщепляющегося аниона, Та.м шла речь о внутренней стабилизации, в то время как находящиеся в реакционной смесн электрофильные вещества. могут стабилизировать анион дейст вием извне, причем они способствуют делокализа-ции первоначально высокого заряда аниона на большем пространстве. [c.166] Стабилизация может осуществляться как действием отдельной ко )Кретиой молекулы электрофильного веидества, которое в этом случае называется катализатором, так и одновре.менны,м действием. многих молекул, например электрофильного растворителя, так что в этом случае су.ммариь й эффект представляет собой сольватацию. [c.166] Среди растворителей каталитическим действием обладают в первую очередь такие, которые способ 1Ы к образованию водородных связе . [c.166] Выше (стр, 139) уже были перечислены вещества (кислоты или льюисовы кислоты), которые расс.матриваются как электро-ф льные катал 1заторы. Их действие тем сильнее, чем большим сродством к электрону они обладают. Эти вещества вступают во взаимодействие со свободными электронными парами заместителя X и таким образом оттягивают его от углерода. [c.166] Пример действия иона водорода через водородную связь был уже рассмотрен выше (стр. 144). Кислоты Льюиса как важные катализаторы реакции Фриделя — Крафтса и галогеннрования ароматических соединений нам еще встретятся в дальнейшем. [c.167] При известных условиях взаимодействие с электрофильным катализатором или сольватирующим растворителем может столь сильно понижать энергию отщепляющегося аниона, что это приводит к снижению общей энергии, необходимой для расщепления связи С—X. Диссоциация в этом случае осуществляется только посредством оттягивания со стороны заместителя, т. е., согласно изложенному выше (см. стр. 147), реакция происходит мономолекулярно ). [c.167] В действительности реакции электрофильных веществ могут протекать не только по чистому 5лг2-типу, но распространяться в пограничную область или даже в дЛ-тип. Эта возможность имеет исключительно большое значение, определяя характер конечного продукта (см. ниже). [c.167] Действие электрофильных веществ определяется как их характером, так и природой отщепляющегося заместителя. При этом соотношения не очень просты, и пока еще нельзя дать никакой общей закономерности. В частности, электрофильное действие кислот Льюиса не строго пропорционально их кислотности. Напротив, важную роль, по-видн юму, играет энергия возникающего комплексного аниона. [c.167] Вещества, склонные к образованию водородных связей, действуют электрофильно те.м сильнее, чем сильнее они диссоциируют. [c.167] С другой стороны, электрофильное влияние различных заместителей соответствует теоретическим предсказаниям. [c.167] ЧТО В противоположность другим галогеноводородным кислотам фтористый водород является димером Н—Р Н Р. Комплексы алкилфторидов и кислот Льюиса нередко являются стабильными и могут быть выделены. [c.168] В других случаях, по-видимому, большее значение имеют не электростатические, а скорее электрокинетические взаимодействия. Так, бортригалогениды оказывают лишь сравнительно слабое влияние на галогензамещенные соединения, однако они очень сильно действуют на кислород- и азотсодержащие функциональные группы (кислоты, сложные эфиры, ангидриды, простые эфиры, спирты, амины), с которыми они образуют молекулярные соединения. Возможно, что за комилексообразование ответственна высокая поляризуемость перечисленных соединений. [c.168] Хлористый алюминий также образует устойчивые комплексы с основным кислородом и с аминами в последнем случае даже столь предпочтительно, что, например, ароматические амины уже не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса, несмотря на то, что они относятся к особенно реакционноспособным ароматическим соединениям. Ион серебра не оказывает влияния на кислородные функции, например на толуолсульфогрунпу. В то же время он обладает большим сродством к галогенам, которое, впрочем, объясняется не только тенденцией к образованию галогенида серебра, хотя и это действует также каталитически. Стабильность серебряных, а также ртутных комплексов с галогенами возрастает при переходе от фтора к иоду, следовательно, определяющей, по-видимому, является поляризуемость галогена. [c.168] С помощью электрофильных влияний можно лучше об1)ЯС-нить некоторые эффекты заместителей в субстрате. Из-за оттягивания электронов электрофильным веидеством от реакционного центра переходное состояние в большей мере приобретает 5.у -характер. С другой стороны, электронодонорные и,ян легко поляризуемые заместители в субстрате влияют тем сильнее, чем больше эта доля 5лт1-характера. [c.168] Примеры показывают, что влияние заместителя на переходное состояние не является абсолютной величиной, которую можно было бы вывести из p мoтpeння только субстрата. Следовательно, любые числовые данные могут быть справедливы только для исследованного растворителя. В настоящее время еще невозможно точно пересчитать такие числовые значения для случая других растворителей, хотя и приводились некоторые соотношения такого рода, применимые в ограниченной области ). [c.169] бензилхлорид сравнительно трудно гидролизуется кипящей водой. Напротив, при добавлении Hg l2 гидролиз протекает очень гладко. Если проводить реакцию в метаноле, то получают бензилметиловый эфир. Оба эти примера могут быть обобщены. [c.170] Согласно сказанному выше, облегчение сольволиза действием электрофильных катализаторов приводит к тому, что переходное состояние в значительной степени приближается к переходному состоянию для -реакции. Поэтому в случае оптически активных систем реакция сопровождается рацемизацией, которая является вообще типичной для мономолекулярных реакций. Наоборот, рацемизация, наблюдаемая при облегчаемых электрофильно реакциях сольволиза, использовалась для того, чтобы установить степень электрофильного влияния различных кислот Льюиса. [c.170] Вернуться к основной статье