ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение между типом реакции и типом конечных продуктов для реакций нуклеофильного замещения из "Введение в электронную теорию органических реакций" На основании того, что влияние электроотрицательности относится к обоим атомам или группам атомов, участвующим в нуклеофильном замещении, можно было ожидать, что более сильно электроотрицательный заместитель X будет легко обмениваться на менее электроотрицательный заместитель . [c.173] Изображенная реакция (реакция Финкельщтейна) действительно быстрее протекает в общем в направлении снижения электроотрицательности (табл. 33). [c.173] Реакционная смесь негомогенна. Значения в пересчете на диссоциироза1. 1ую часть ( свободные галогенид-ионы). [c.173] Реакция в N. К-диметилформа.миде при 0°. г) Реакция в воде при 0°. [c.173] Напротив, в апротонных диполярных растворителях водородные связи невозможны, и фторид-ион обладает нуклеофильпо-стью, сравнимой с другими галогенид-иона1МИ. Переход от про-то.чного полярного к диполярному апротонному растворителю сказывается в общем сильнее всего на ионах, более склонных к образованию водородных связей. Это ясно из величины отношения в последней колонке табл. 33. [c.174] Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174] Резюмируя, можно утверждать, что нуклеофильность ионных реагентов возрастает с ростом их ионных радиусов и поляризуемости (ср, стр. 86) и уменьшается по мере их сольватации или образования водородных связей в полярных протонных растворителях. [c.174] Если сравнить реакции метилхлорида, метилбромида или метилиодида с одними и темя же реагентами (например, реакции I, 5, 8, реакции 2, 6, 9 или 3, 7, 10 в табл. 33), то можно заметить, что в апротонных диполярных растворителях реакционная способность значительно возрастает от метилхлорида к метилиодиду, в то время как в воде максимальная реакционная способность наблюдается дл я метилбромида впрочем, различия в скоростях здесь значительно меньше. Очзвкдно, в случае ацетона ответственной за наблюдаемое изменение реакционной способности является поляризуемость системы или отщепляющегося аниона, которая возрастает от хлорида к иодиду (ср. стр. 86), С другой стороны, в воде ускоряющая реакцию тенденция к образованию водородных связей с отщепляющимся аг,ионом уменьшается от хлорид- к иодид-иону (ср. стр. 166 и далее), поэтому получается упомянутый максимум для метилбромида при меньшем разбросе значений. [c.174] Напротив, сродство к атому углерода, обладающему положительным зарядом, или к водородному ато.му связи С—И в случае кислородных анионов больше, чем у тиолят-ионов. [c.175] Опорным веществом для шкалы нуклеофильности служит метилбромид, для которого принято s= ,00 поэтому из реакций нуклеофильных веществ г метилбромидом получают непосредственно значения п, которые в свою очередь позволяют определить значения s для других субстратов. [c.175] Ряд значений п приведен в табл. 34. [c.175] Приведенные в табл. 34 основности Я нуклеофильных реагентов по отношению к НзО -иону [ср. (4.306)] не позволяют установить какой-либо связи со значениями п. Таким образом, в случае нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода термодинамический аспект отступает на задний план. [c.175] Однако в то же время метод ограничивается нуклеофильными реагентами лишь малой величины, так как необходимые величины рефракции можно определить только для всей молекулы, а реакционная способность нуклеофильных веществ зависит от поляризуемости реакционного центра. [c.176] В последней колонке табл. 34 приведены некоторые значения log ( / НгО) реакции фенилового эфира уксусной кислоты с нуклеофильными реагентами, подтверждающие это положение. Здесь видна отчетливал связь с основностью, тогда как никакого соответствия со значениями или п нет. Интересно, что из всех галогенид-ионов лишь наиболее основный фторид-ион способен вытеснить п-нитрофенильную группу от карбонильного углерода, тогда как другие галогенид-ионы совершенно инертны. [c.177] Членом рЯ в уравнении (4.31) часто можно пренебречь, так как (3 для соединений углерода имеет малую величину. Тогда уравнение (4.31) становится идентичным с соотношением og KIKo) =п S, которое было установлено Свеном и Скоттом [S VV а i п С. G., S с о 11 С. В., J. Агп. hem. So ., 75, 14 (1953)]. [c.177] Как известно, при реакциях органических веществ часто одновременно образуется несколько конечных продуктов. При этом реакцию можно нередко направить в желаемом направлении выбором соответствующих экспериментальных условий. [c.177] Наиболее просты соотнощения при бимолекулярном нуклеофильном замещении. Нуклеофильный реагент здесь вовлекается в реакцию уже в переходном состоянии, из которого дальнейшее взаимодействие может привести либо снова к исходному продукту, либо к конечному продукту, который, таким образом, должен совершенно определенно содержать нуклеофильный реагент (см. стр. 128). Стадия, ведущая к конечному продукту, является в то же время определяющей для скорости реакции и для механизма реакции. [c.178] Направление реакции в большинстве случаев можно предвидеть довольно точно, поскольку оно определяется концентрациями, электроотрицательностями и поляризуемостями вступающего и уходящего заместителей или исходного вещества. Влияние этих факторов в отдельности было рассмотрено в предыдущем разделе. [c.178] При бимолекулярном замещении вытесняемый из молекулы заместитель не оказывает никакого влияния на кинетический характер процесса. [c.178] Вернуться к основной статье