ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА ОРГА- i НИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ из "Химические методы в газовой хроматографии" При идентификации органических компонентов сложных смесей важным начальным этапом является установление углеродного скелета анализируемых веществ. Определение углеродного скелета проводят методом реакционной хроматографии, используя различные химические реакции, в результате которых образуются углеводороды определенного строения, соответствующие структуре исходного вещества, а функциональные группы обычно отщепляются. Наиболее часто при определении углеродного скелета используют подробно разработанные реакционные методы, связанные с участием водорода. В литературе [1] методы определения углеродного скелета расоматрива ют только на основе этой реакции. Однако для определения углеродного скелета можно успешно иопользовать и другие реакции, хотя они и характеризуются более узкой областью применения. Так, для идентификации углеводородов весьма ценной является реакция метиленирования [2] (см. гл. I). Область применения этой реакции непрерывно расширяется в последние годы показана возможность ее использования для других классов органических соединений, в частности для серусодержащих соединений [3]. [c.119] Описано применение и других реакций для установления углеродного скелета, но наиболее общие и наи более разработанные методы основаны на реакциях протекающих с участием водорода и приводящих к об разованию соответствующих углеводородов, а именно гидрирование или присоединение водорода к непредель ным связям гидрогенолиз или разрушение связи и при соединение водорода к освободившимся связям и дегид рирование--отщепление атомов водорода (например от циклогексановых у1 леводородов) и образование аро магических углеводородов. [c.120] Внимание многих исследователей было обращено на развитие метода определения углеродного скелета, так как его использование характеризуется следующими положительными особенностями. [c.120] В некоторых исследованиях используют одновременно два метода проведения эксперимента. В качестве примера можно привести работы Панкова с сотр. [И], посвященные идентификации высших пиридиновых оснований в продуктах промышленного синтеза ряда пи-ридинов. Гидрирование двойных связей в боковых углеводородных радикалах проводят в растворителе этаноле при комнатной температуре в атмосфере водорода на палладиевом (2%) катализаторе, осажденном на активном угле. О наличии и числе двойных связей судят на основании изменения времени удерживания компонентов после гидрирования. Для определения углеродного скелета анализируемые компоненты после разделения на хроматографической колонке и детектирования направляют в помещенный в печь при 250 °С реактор, заполненный катализатором (5% платины на пористом стекле). В реакторе происходит гидрирование пиридинового кольца и расщепление его до соответствующего углеводорода. Продукты гидрогенолиза собирают в ловушку с этанолом и анализируют на капиллярной колонке со скваланом. Наряду с основным продуктом при гидрогенолизе образуются также и побочные продукты, которые дают дополнительную информацию о структуре анализируемого вещества. Идентификацию продуктов гидрогенолиза проводят на основании опубликованных в литературе данных по удерживанию. Следует отметить, что в работах Панкова с сотр. наряду с реакционно-хроматографическим методом используют методы УФ-спектроскопии и ПМР. [c.122] В хроматографической практике наиболее широко применяют методы, в которых реакция протекает непосредственно в хроматографической системе. Эти методы менее трудоемки и требуют меньших затрат времени для их реализации. [c.122] При использовании каталитических методов следует учитывать, что в присутствии платиновых и лалла-диевых катализаторов, наряду с основными реакциями гидрирования и дегидрирования, возможно протекание побочных реакций (гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизации, гидрогенолиза и др.). Поэтому необходимо проводить процесс в оптимальных условиях аналитического превращения. Особое внимание следует обратить на приготовление катализаторов, так как известно, что их свойства трудно воспроизводимы и зависят от метода получения, природы носителя, предварительной обработки и т. д. [c.123] Дегидрирование, по сравнению с реакцией гидрирования, является более сложным процессом, который сопровождается побочными реакциями. Циклопентано-вые углеводороды превращаются в ароматические углеводороды в гораздо меньшей степени, чем циклогек-сановые углеводороды. Роуэн [16] рекомендует проводить дегидрирование при небольшой концентрации водорода (3% в газе-носителе), что подавляет реакцию дегидрирования циклопентановых углеводородов и не оказывает существенного влияния на дегидрирование циклогексановых углеводородов. Клесмент [18] также использовал при дегидрировании инертный газ, содержащий 5% водорода он отмечает также, что в этих условиях происходит гидрирование олефинов. В общей схеме анализа сложной смеси углеводородов Роуэн предусматривает проведение дегидрирования смеси изопарафинов и нафтенов с целью селективного определения содержания циклогексановых углеводородов по зонам образующихся ароматических углеводородов, а также гидрирование при комнатной температуре для селективного превращения олефинов е соответствующие парафины. [c.124] Обзор работ по определению углеродного скелета, опубликованных до 1966 г., приведен в монографии [20]. [c.125] Эйзен и Иванов [21] разработали импульсный, мик-рокаталитический газохроматографический метод селективного гидрирования алкенов и циклогексенов при 90 °С на палладиевом (5%) катализаторе, нанесенном на силикагель. В этих условиях ароматические углеводороды не гидрируются, а циклопентены гидрируются в незначительной степени. [c.126] Применяя мягкие условия гидрирования, возможно разработать микрореактор,ные методы, в которых бы гидрировались только олефиновые связи, а гетероатомы оставались бы нетронутыми. Успешная разработка этих методов была осуществлена Берозой с сотр. (см. [c.127] Методы гидрирования были успешно использованы в анализе не только углеводородов, но и соединений других классов. Предварительное гидрирование перед хроматографической колонкой является быстрым и точным методом установления углеводородного скелета анализируемого соединения. [c.127] По-видимому, можно разработать комбинированный ускоренный метод, в котором гидрирование и разделение были бы объединены. Новый этап в развитии хими-ко-хро.матографических методов определения углеродного скелета начат работами Берозы и сотр. [10, 26], заслугой которых является разработка простого и эффективного метода, в котором реактор и газовый хроматограф образуют единый прибор. Ими проведены систематические исследования по определению строения углеводородного скелета высококипящих соединений методом гидрирования с последующим газохроматографическим анализом образующихся продуктов. [c.129] Систематическое исследование гидрирования ненасыщенных жирных кислот с использованием в качестве реактора хроматографической колонки, заполненной палладием, нанесенным на целит, было проведено Коме-ном [28] и Харрисом [29]. [c.132] Это уравнение представляется закономерным, если учесть правило аддитивности при расчете удерживания на основе структурной формулы хроматографируемого соединения. [c.132] Поэтому рекомендуется при исследовании структуры некоторых соединений метод проведения катализа с байпасной трубкой [1], причем трубку располагают вт1утри слоя катализатора. В этом случае на хроматограмме проявляются два пика, один из которых отвечает исходному соединению, а другой — его углеводородному аналогу. [c.132] Франц с сотр. [31] предложили метод идентификации алкильных и арильных групп в органических сульфидах, основанный на предварительном гидрировании анализируемой пробы на никеле Ренея в бутанольном растворе (2 мл суспензии, полученной из 20 г никеля в 100 мл н-бутанола) при 100—110°С в специальном реакторе, соединенном при помощи крана с газовым хроматографом. После гидрирования (около 15 мин) образующиеся углеводородные продукты, соответствующие двум радикалам гидрируемого сульфида, выдувают из реактора и анализируют газохроматографическим методом. Так, при анализе этилбензилсульфида этим методом среди продуктов гидрирования были найдены только этан и толуол, при анализе метилпропил-сульфида — метан, пропан и т. д. Близкие по технике методы могут быть, по-видимому, разработаны и для анализа нелетучих и высокомолекулярных соединений. [c.133] Вернуться к основной статье