ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тонкая структура электронно- 11. Характер полос спектров поглощения колебательного перехода -Ajg-- толуола из "Спектры поглощения молекулярных кристаллов бензол и некоторые его гомологи" Кристаллическая структура толуола исследована лишь поверхностно [3], а данных о строении и симметрии молекулы в кристалле вообще нет. Поэтому важно сделать некоторые качественные выводы о строении молекулы исходя из данных по спектрам кристаллов. [c.113] Поскольку правила отбора и поляризация переходов, определенные для группы описывают в основном весь спектр, можно считать, что структурные изменения, приводящие к отклонению симметрии молекулы от ,v, незначительны. Однако, несмотря на незначительность этих искажений, колебание VI оказывается достаточно чувствительным к ним, и результат воздействия этих искажений можно заметить по спектру. [c.114] Строго говоря, для изучения переходов с участием колебания VI следует исходить из более низкой симметрии молекулы или Ср В связи с изложенным легко понять аномальную поляризацию перехода О-О-Ьуь Можно показать, что если симметрия молекулы С или С,, то дипольный момент электронно-колебательного перехода 0-0-fVl либо лежит в плоскости ху, либо направлен косо по отношению ко всем трем осям молекулы. [c.114] Таким образом, аномальная поляризация перехода 0-0+Vl в электронном спектре может быть использована для определения реальной структуры молекулы. [c.114] Кроме того, отклонение симметрии я-электронного облака от правильной шестиугольной в случае толуола может характеризоваться также величиной расщепления вырожденного колебания бензола V6 E2g . Действительно, в спектре кристалла расщепление составляет 9 см . В спектре толуола оно достигает 72 см . Изменение величины расщепления также может свидетельствовать о том, что отклонение симметрии я-электронов от правильной шестиугольной в молекуле толуола приблизительно на порядок выше, чем для молекулы кристалла бензола. [c.114] Таким образом, из анализа спектров поглощения кристаллов толуола можно заключить, что величины связей углеродного кольца молекулы толуола неодинаковы, а связь Сар — Сал 6 лежит в плоскости углеродного кольца. Следовательно, реальная молекула, по-видимому, совершенно несимметрична. Однако необходимо отметить, что отступления от симметрии Саг, незначительны, поскольку спектр в основном отображает эту симметрию. [c.114] Размытость ПОЛОС в спектре аморфного образца чаще всего объясняют неравнозначностью расположения молекул в нем. Из-за этой неравнозначности положение электронных переходов в шкале энергии неодинаково для разных молекул, а полоса поглощения представляет собой наложение слабо смещенных электронных переходов в большом количестве поглощающих свет молекул. В некоторой мере уширение полос обусловливается также разбросом в значениях силы связи электронных возбуждений с межмоле-кулярными колебаниями для неравнозначно расположенных молекул. [c.115] Интересно, что широкие размытые полосы характерны не только для спектров аморфных образцов. Спектр поглощения кристаллов НТМ толуола также состоит из широких диффузных полос. Широкие полосы поглощения, несмотря на очень низкую температуру, наблюдаются также и в спектрах других кристаллов (антрацен, нафталин, стильбен и др). Однако они отнюдь не диффузны в упомянутых кристаллах, а имеют резко очерченные края. Наряду с широкими полосами в спектре этих кристаллов наблюдается ряд более слабых и узких полос, также имеющих резкие края. В спектрах же кристаллов НТМ толуола все полосы, в том числе и очень слабые, диффузны и имеють практически одинаковую ширину. [c.115] При этом характер спектра поглощения кристалла НТМ толуола весьма схож с тем, который наблюдается в кристаллах, подвергнутых механическому деформированию [31]. [c.115] Вернуться к основной статье