ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое арилирование арилхлоридов из "Химия малоорганических соединений" Синтез бифенила не очень интересен, но в пределах схемы каталитического арилирования можно широко варьировать как арилхлориды, так и литийорганические соединения, получая смешанные биарилы. Реакция 1-хлорнафталина и фениллития в эфире в стандартных условиях за 2 час дает только 4% фе-нилнафталинов (соотношение изомеров 33 67). В таком же опыте при добавлении 13 мол. % пиперидина выход ф енилнаф-талинов достигает 29%. [c.96] При обработке 9-хлорфенантрена в течение 1 час фениллитием добавление 12 мол. % пиперидина увеличивает выход 9-фенилфенантрена с 13 до 58%. В табл. 2-10 приведены допол нительные данные. [c.96] Выход АгК, % от теор. [c.97] Другой критерий основывается на способности истинного промежуточного соединения к свободному выбору партнера для дальнейших реакций в условиях конкуренции. При превращениях, идущих через переходное состояние, только те соединения входят в него как реактанты, которые образуются при реакции. Однако впадина на кривой, соответствующая энергии промежуточного продукта, может рассматриваться как исходная точка подобных реакций. Измерение в конкурирующих реакциях общей скорости и состав продуктов реакции доказывают, например, образование в качестве промежуточного соединения карбаниона в реакциях 8к1 алифатических соединений [3]. [c.98] Реагент будет обладать тем большей избирательностью, чем выше в его реакциях барьер активации. Таким образом константы скоростей конкурирующих реакций являются ключом к оценке горячности реагента. [c.100] Принимая во внимание сильное влияние заместителей на ориентацию нуклеофильного присоединения к аринам, особый интерес представляет взаимодействие добавочной связи дегидробензола с заместителями в положении 3. Из данных табл. 2-11, частично требующих дальнейшего экспериментального подтверждения, следует, что как электроноакцепторные, так и электро-нодонорные заместители несколько уменьшают избирательность дегидробензола. [c.100] Отсутствие абсолютной шкалы величин нуклеофильности — довольно общее положение в теоретической органической химии. В новой шкале должно быть определено место каждого нового электрофильного агента (кислота Льюиса). Изучение такой шкалы представляет не только значительный теоретический интерес, но и ее практическая важность вряд ли может быть переоценена. Такая шкала выявляет сферу применения реагента. [c.101] Арины легко присоединяют нуклеофильные реагенты, и поэтому их относят к электрофилам. Сравнительные эксперименты позволили установить специфичную шкалу нуклеофильности. [c.101] Основным фактором, определяющим ориентацию, по-види-мому, является увеличение отрицательного заряда заместителя в положение 3 под влиянием индукционного эффекта. В выбранном примере это приводит к образованию исключительно К-(ж-метоксифенил)пиперидина. [c.105] В настоящее время, по общему мнению, количественные данные табл. 2-13 не совсем понятны. Так, соотношение 34 66 и 4 96 для метила и изопропила в положении 3, по-видимому, наиболее надежно может быть объяснено наличием пространственных затруднений. Соотношение 1 99 для 3-диметиламино-дегидробензола также частично может явиться результатом пространственных факторов. Значительно меньше влияние на ориентацию заместителей в положении 4. При условии, что энтропии активации постоянны, данные табл. 2-13 соответствуют только ДАН величинам между 0,14 и 0,46 ккал. Разъяснить имеющиеся противоречия не пытались. [c.105] Как показано на следующих примерах, соотношения присоединения удивительным образом постоянны и не зависят от нуклеофильного адденда. [c.105] Небольшие различия в соотношениях продуктов присоединения могут быть препаративно важными ориентация присоединения новых нуклеофильных агентов вытекает из определения характерного соотношения изомеров. [c.106] НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108] Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии на них иодистого метилена в присутствии цинк-медной пары превращаются в циклопропаны Предполагаемым промежуточным является комплекс СНг с иодистым цинком. В противоположность горячему метилену, образующемуся при пиролизе диазометана или кетена, мягкий метилен, образующийся в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиленовой двойной связи, но не способен внедряться между связями С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии иодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а] выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен. [c.108] Вернуться к основной статье