ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Орто-эффект в гидрированных хинолинах из "Гомолизация органических молекул" Общеизвестно, что многочисленные реакции можно осуществить внутримолекулярным путем, если этому не препятствуют стереохимические факторы, причем эти реакции протекают со значительно большей скоростью и в несравненно более мягких условиях, чем межмолекулярные. Например, образование полуацеталей ароматических а-нитрокетонов при обычных условиях в растворе практически не имеет места, тогда как внутримолекулярно этот процесс идет спонтанно [1]. [c.17] Примеров легкого протекания внутримолекулярных реакций можно привести очень большое количество. К сожалению, они еще мало использованы как модельные для изучения механизма реакционного акта между отдельными молекулами. [c.18] Легкость протекания разнообразных внутримолекулярных реакции дает основание предполагать, что и внутримолекулярные КПЗ между фрагментами молекулы при прочих равных условиях и при наличии соответствующих стереохи-мических факторов будут более стабильными, чем межмолекулярные. Это можно видеть на примере водородной связи. [c.19] Долгое время считалось, что водородная связь имеет чисто электростатическую природу, в связи с чем не могли объяснить. многие ее свойства. Н. Д. Соколов [3, 4] впервые высказал идею об электронной делокализации при образовании водородной связи, положив в основу донорно-акцепторный механизм, Это позволило понять ряд фактов, необъяснимых с точки зрения электростатических представлений. В частности, был получен удовлетворительный ответ на вопрос, почему во многих случаях энергия комплексов, соединенных водородной связью, зависит в большей степени от потенциалов ионизации фрагментов комплекса, чем от их дипольных моментов. [c.19] Многочисленные факты показывают, что водородная связь — это частный случай КПЗ. Тот факт, что вещества, способные давать внутримолекулярные водородные связи, как правило, не образуют межмолекулярных, показывает энергетическую предпочтительность первого процесса. Однако, в отличие от межмолекулярной, образование внутримолекулярной водородной связи жестко лимитировано сгерическими факторами, 31 кольца, содержащие ее, обычно являются 5—7-членными. [c.19] Таким образом, тру ию возразить против возможности внутримолекулярных КПЗ, например, в производных этана. [c.19] И все же проблема внутримолекулярных комплексов с переносом заряда в том смысле, в котором ее трактует Малликен и его последователи, была поставлена только в самые последние годы, хотя вопрос о природе взаимодействия фрагментов молекулы через пространство имеет длинную историю. [c.20] Данилова с сотрудниками [10, ИЗ, опираясь на данные своих предшественников, изучила природу орто-эффекта в некоторых производных бензола. Авторы пришли к выводу, что Б соединениях этого типа непосредственное взаимодействие групп друг с другом носит донорно-акцепторный характер и проявляется в виде орто-эффекта и водородной связи и что помимо эффекта сопряжения окраска ароматических соединений зависит от донорно-акцеиторного взаимодействия за счет эффекта поля . [c.20] Вместе с тем из перечисленных работ не следовало, что этот вид взаимодействия является основным и доминирующим, да н трудно было дать его оценку на фоне обычных сильных полярных влияний, свойственных двузамещенным бензолам типа орто-нитроанилина. Кроме того, неясно, что имели в вь ду указанные авторы, говоря о донорно-акцептор-ном взаимодействии. [c.21] Под термином комплекс с переносом заряда подразумеваются те взаимодействия между фрагментами молекулы, не связанными непосредственно одной а-связью, которые возникают при перекрывании электронных облаков этих фрагментов. [c.22] Уже в первой работе мы сделали два принщшиальных вывода из концепции внутримолекулярных КПЗ. [c.22] Во-первых, в отличие от межмолекулярных комплексов внутримолекулярные будут обладать большей стабильностью при отсутствии стерических напряжений и прочих равных условиях так же, как внутримолекулярная водородная связь более стабильна цо сравнению с межмолекулярной. Это обстоятельство привело к мысли о возможности реального существования внутримолекулярных гомокомплексов. [c.22] Мы высказали предположение о наличии гомокомплекса в симметричном дифенилэтане Г15] за счет непосредственного взаимодействия фенильных колец и совместно с А. М. Меле-шиноп [181 произвели необходимые расчеты. [c.22] Был использован принцип наложения и ориентации, разработанный Малликеном [19], который утверждает, что необхо-ДИМЫЛ1 условием образования КПЗ является необращение в нуль интеграла перекрывания последней занятой орбиты донора и перво свободной молекулярной орбиты акцептора. В данном случае донор и акцептор были эквивалентны. [c.22] Экспериментально найдено, что центральная связь в молекуле дифенилэтана укорочена до 1,48 А[20], а кольца расположены плоскопараллельно [21, 22]. [c.23] В нашем случае У=0,075 эв. Эта величина действительно соизмерима с рассчитанной энергией внутримолекулярного комплекса в дифенилэтане. [c.23] Поскольку при образовании гомокомплекса два электрона делаются принадлежащими обоим фрагментам комплекса, взаимодействие этих фрагментов имеет тот же характер, что и двоесвязанность, например, между двумя кольцами в дифениле. По мере увеличения разности потенциалов ионизации донора и акцептора или их сродства к электрону полярность этой квази-я-связи будет увеличиваться и в предельном случае мы будем иметь полный перенос электрона. В общем случае во внутримолекулярных КПЗ мы имеем наведенную ква-зи-я-связь без д-связи с различной степенью полярности, как результат одноэлектронного переноса и выражаемую функциями я]) и 4 2. [c.23] Вернуться к основной статье