ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры соединений, содержащих шестичленные гетерокольца из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Исследование резонанса галогенов может быть проведено с двух точек зрения можно сопоставлять результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса с реакционной способностью самого галогена, или же использовать галоген как заместитель для изучения распределения электронов у различных атомов в исходной, незамещенной молекуле. При изучении гетероциклических соединений второй подход более интересен, и имеющиеся результаты в основном будут рассмотрены, исходя из этих позиций. Для этого необходимо измерить разницу между поляризуемостью углеродного атома в гетероцикле и стандартным углеродным атомом, в качестве которого принимается (если это только возмож-но) углерод карбоциклического аналога. [c.405] Необходимо отметить, что приведенные цифры являются резонансными частотами для поликристаллического твердого тела и, как таковые, являются функциями как констант взаимодействия, так и параметров асимметрии, неизвестных в отдельности. [c.406] Подобные исследования были проведены и для пиримидинов [3, 9]. В этом случае частоты могут быть объяснены с учетом предположения, что хлор в положениях 2-, 4- или 6- двоесвязан в среднем на 10%. Последнее лучше всего совпадает с измерениями эффекта Зеемана в цианурхлориде [1], являющимися единственными, проведенными для СРз в азотсодержащих гетероциклах. [c.406] Константа взаимодействия и параметр асимметрии найдены в этом случае независимо друг от друга, причем хлор оказался на 10,6 0,4% двоесвязанным. [c.406] Со временем подобные измерения позволят составить схему электронной плотности атомов углерода всех простых гетероциклов. Многое еще предстоит сделать, так как данные по хинолйну являются неполными, а к изучению производных изохинолина, пиридазина и пиразина пока еще не приступили. Весьма желательно, чтобы по крайней мере для части этих соединений (хотя многие из них являются жидкостями или низкоплавкими веществами) было проведено измерение эффекта Зеемана. Параметры асимметрии могут быть, конечно, измерены непосредственно с помощью иодпроизводных, но последние менее доступны, чем соответствующие хлорпроизводные. Однако, когда все эти данные будут, наконец, сведены воедино, химик сможет составить детальное представление о распределении электронов ряда соединений и использовать его для точного объяснения их реакционной способности. [c.407] Частоты ядерного квадрупольного резонанса СР в хлортиофенах интересны потому, что они подтверждают электронную структуру тиофена, предложенную Лонге-Хиггинсом [15], теорию которого можно кратко свести к следующему. [c.407] Частоты 2,5-дихлортиофена и 2,3,4,5-тетрахлортиофена почти на Мгц выше, чем частоты соответствующих хлорбензолов [10]. Электроотрицательность серы, по шкале Полинга, та же, что и электроотрицательность углерода, и это подтверждается одинаковостью частот ядерного квадрупольного резонанса в хлористом этиле [14] и а-хлордиметилсульфиде [16]. Если, однако, предположения Лонге-Хиггинса правильны, то атом серы в тиофене должен находиться в возбужденном состоянии и обладать электроотрицательностью большей, чем обычно, поскольку, согласно правилам Слетера, ее эффективный ядерный заряд должен возрасти на 0,35. Таким образом, высокие частоты поглощения хлор-тиофенов находятся в согласии с постулированным участием й-орбит в образовании связи сера—углерод. [c.408] Низкий квадрупольный момент этого ядра делает его одним из наиболее трудных для изучения, но в то же время это одна из наиболее благодарных областей исследований. Помимо слабости резонанса имеется еще одно обстоятельство, усложняющее в настоящее время его интерпретацию. В случае и вообще атомов галогенов возможно измерение градиента поля, возникающего благодаря одному р-электрону (др), путем измерения констант взаимодействия атома хлора в опытах с атомными пучками. В случае азота это невозможно в связи с тем, что его основное состояние обладает сферической симметрией 5 и поэтому Цр для азота должно быть рассчитано иным путем, например из функций Слетера. Метод измерения состоит в наблюдении резонанса в твердом молекулярном азоте, где градиент возникает вследствие 7г р-электрона возможно также улавливание N2 в отверстиях подходящей кристаллической решетки. [c.408] Результаты исследования ароматических гетероциклов весьма интересны. Можно показать [17], что я-электронная плотность на атоме азота пиридина (1,2) находится в хорошем согласии с вычисленным по методу молекулярных орбит (в отличие от я-электронной плотности у-атома углерода). Кроме того, а-элек-тронная плотность оказывается большей, чем я-электронная. Этот результат на первый взгляд кажется неожиданным, но уже простой, хотя и приблизительный расчет показывает, что он обоснован. Так, предположим, что а — кулоновский интеграл атома углерода и а-Ь(3 — кулоновский интеграл атома азота. При этом допустим, что резонансный интеграл связи С—N равен р, т. е. резонансному интегралу связи С—С. Если при этих допущениях пренебречь перекрыванием орбит, то плотность у атома азота пиридина будет 1,29, в то время как плотность у атома азота в простой связи углерод — азот равна 1,44. [c.409] В случае цианурхлорида следует считать, что наблюдаемый высокий порядок связи С—С1 должен повышать я-электронную плотность у атомов азота. Это действительно так, и поэтому а- и я-электронные плотности на азоте приблизительно равны. [c.409] Вышеприведенные результаты получены с помощью формального анализа и вычислены в предположении, что атом азота находится в состоянии зр гибридизации. Для того чтобы быть уверенным, что приведенные результаты действительно соответ- ствуют реальному распределению электронов, необходимо произвести измерения других простых гетероциклов, особенно симметричных относительно атома азота. Когда эти данные станут доступными, можно будет составить реальные схемы распределен ния электронной плоскости для многих биологически важных гетероциклических соединений. [c.409] Первые удачные опыты по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) были выполнены в 1945 г. [14, 79]. Первоначально метол применялся для изучения физических свойств вещества, однако в дальнейшем область его приложения расширилась, и в настоящее время он используется как в физике, так и в химии. Хотя ЯМР широко применяется для изучения органических соединений, систематические исследования гетероциклических веществ начаты сравнительно недавно. Уже накоплен определенный материал, и можно надеяться, что будущее принесет много важных приложений метода ЯМР к химии гетероциклов. [c.412] Ядра со спином I, равным или большим единице, в дополнение к магнитному моменту обладают электрическим квадрупольный моментом, связанным с несферическим симметричным распределением заряда ядра. [c.413] Для протона ( я= 1,4Х 10 23 эрг/гс) в поле 10 000 гс, V равно 42,6 Мгц. В табл. I приведены значения для других ядер. [c.414] Р — радиочастотный осциллятор М — радиочастотный мост О —катушка с образцом Д —усилитель и детектор /7-полюса магнита Л —вспомогательная катушка. [c.414] Поэтому локальное поле в среднем Рис. 3. Гфотонный спектр равно нулю, и спектр ЯМР содержит ацетальдегида низкого раз-узкие линии, шириной не более 1 мгс. решения. [c.415] Следовательно, уравнению (2) могут удовлетворять различные значения Ядрил для данных изотопов в различном химическом окружении. Найдено, что при умеренном разрешении спектр ЯМР водорода в ацетальдегиде (рис. 3) состоит из двух сигналов с отношением площадей 1 3. Площадь сигнала пропорциональна числу ядер, вызывающих резонанс, так что сигнал с меньшей площадью может быть приписан альдегидному водороду, а с большей— трем водородам метильной группы. Химические сдвиги, т. е. эффекты, вызываемые различным экранированием ядер, говорят, во-первых, о числе ядер с различным окружением, имеющихся в образце, и, во-вторых, об относительном числе ядер, обладающих одинаковым окружением. [c.415] Последняя применяется в качестве удобной единицы измерения для химических сдвигов протона. [c.416] При переводе значений величин химических сдвигов одной эталонной шкалы сравнения к другой легко могут возникать ошибки, особенно при использовании эталона, химический сдвиг которого зависит от температуры (например, воды). В случае, если в работе использовался не тетраметилсилан, а другой эталон, химические сдвиги обозначаются как т. [c.416] Диамагнитная составляющая возникает вследствие того, что магнитное поле вызывает круговое движение электронов в плоскости, перпендикулярной прилагаемому полю. Это движение электронов, которое может быть представлено как электрический ток в замкнутом контуре, вызывает магнитное поле, направление которого противоположно направлению прилэгаемого поля. В результате фактическое поле, действующее на ядра, меньше, чем прилагаемое. [c.417] Вернуться к основной статье