ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический обзор из "Химия карбенов" Для формирования представления о том, что карбены являются только промежуточными частицами, главенствующее значение имели выполненные в 1912—1916 гг. работы Штаудингера и сотрудников [18—21] но разложению диазосоединений и кетенов. Поскольку в последующие десятилетия наиболее модными промежуточными частицами были радикалы, то и карбены обычно рассматривали как бирадикалы, применяя для их получения и идентификации методы химии радикалов, в частности методы Панета [22, 23] и 11оляньи [24—26]. [c.14] В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефннам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. Подробное обоснование этого положения можно найти в следующих главах. [c.14] Метилену, родоначальнику карбенов, посвящены многие работы — препаративные, кинетические и спектроскопические, а также квантово-механические расчеты [1—7]. Первоначально метилену приписывали поглощение при 4050 А 18—10], однако в настоящее время считают, что оно отвечает дикарбену Сд ( С=С=С ) [11—14]. Истинный спектр метилена был получен после долгих поисков при импульсном фотолизе газообразного диазометана [15, 16]. Полосы, отвечающие метилену, располагаются в вакуум-ультрафиолетовой области (1415 А) и в дальней инфракрасной области спектра (8190, 7315 и 6531 А) их отнесение проведено на основании изотопических сдвигов (С , D). Ультрафиолетовое поглощение согласуется с линейной (тринлетной) структурой, тогда как полосы в инфракрасной области указывают на неплоскую (синглетную) конфигурацию. На основании характера зависимости этих двух типов поглощения от давления инертного газа сделан вывод, что линейное (тринлетное) состояние, вероятно, имеет меньший запас энергии. [c.16] Вернуться к основной статье