ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие основы теории колебательных спектров из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Теория колебаний многоатомных молекул развивается в последнее время главным образом в направлении усовершенствови-ния методов расчета. Она сталкивается со значительными трудностями как в построении потенциальной функции, так и в выяснении физического содержания получаемых из теории колебаний силовых параметров молекул. Общие основы теории колебаний освещены в монографиях [1—5]. [c.34] Для расчета колебательных спектров обычно рассматривается некоторая упрощенная модель молекулы. Эта модель представляет собой систему частиц (ядер), связанных друг с другом определенными силами и расположенных в пространстве в соответствии с известными геометрическими параметрами реальной молекулы. Для каждой устойчивой молекулы существует взаимное расположение ядер, соответствующее минимуму ее потенциальной энергии, т. е. существует равновесная конфигурация системы ядер молекулы. Колебания молекулы представляют собой периодические изменения этой равновесной конфигурации системы ядер. В отличие от поступательного движения, при котором молекула перемещается как целое, при колебаниях изменяется только взаимное расположение ядер. [c.34] Уравнение (II. 7) называется вековым уравнением и дает Зп—6 значений Я, являющихся квадратами частот (см. выражение (II. 5)). Частота и фаза колебаний каждого ядра около положения равновесия, соответствующего данному решению Яв векового уравнения, одинаковы для каждой координаты. Такие колебания называются нормальными. [c.36] Решение системы уравнений (II. 6) для каждого Я позволяет найти амплитуды координат при нормальных колебаниях, т. е. элементы матрицы Ь преобразования координат д в координаты Р в формуле (II. 4). Совокупность чисел одного столбца матрицы Ь определяет амплитуды координат при соответствующем нормальном колебании и называется формой колебания. Форма колебания дает возможность представить картину каждого из колебательных движений молекулы (изменения длин связи, валентных углов) и сравнить изменения этих параметров с их изменением в других колебаниях. [c.36] Форма нормальных колебаний молекул основных типов симметрии приведена в монографии Герцберга [1]. В качестве примера на рис. 3—5 приведена форма нормальных колебаний молекул простых типов симметрии. Линейные трехатомные молекулы типа Хз или УХУ (например, СОг, см. рис. 3) имеют 4 типа колебаний, из которых колебания Уг имеют одну и ту же частоту и называются дважды вырожденными колебаниями. [c.36] У2 И тз, Приводящие к изменению дипольного момента, активны в инфракрасном спектре. [c.37] Колебания, сопровождающиеся в основном изменением длин связей, например V] и тз (см. рис. 3), называются валентными колебаниями. Колебания, приводящие к изменению угла между связями, например 2 (см. рис. 3), называются деформационными колебаниями. Колебания, сопровождающиеся симметричным смещением атомов молекулы, например VI (см. рис. 3), называются симметричными колебаниями. Колебания, приводящие к несимметричному смещению атомов, например vз (см. рис. 3), называются антисимметричными колебаниями. [c.37] В случае линейной несимметричной трехатомной молекулы типа Х 2 (НСМ и т, п.) все колебания приводят к изменению дипольного момента и поляризуемости и активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Нелинейные трехатомные молекулы типа Хз Х г, имеют валентное симметричное колебание VI, валентное антисимметричное колебание vз и одно деформационное колебание 2 (рис. 4). Примером молекул такого типа могут быть молекулы Н2О, НгЗ, N0 , ЗОг ИТ. п. Пирамидальная молекула типа ХУз (аммиак) имеет симметричное VI и антисимметричное Уз валентные колебания и деформационные колебания V2 и V4 (рис. 5). Колебания vз и V4 дважды вырождены. [c.37] С увеличением числа атомов и усложнением геометрии молекулы возрастает число нормальных колебаний, и форма колебаний становится сложнее. Например, бензол имеет 30 нормальных колебаний, из которых вследствие вырождения наблюдается только 20 колебаний. [c.37] В случае молекул, имеющих плоскость симметрии (например, этилен, бензол), колебания, сопровождающиеся движением ядер в этой плоскости, называются плоскостными, а приводящие к выходу ядер из плоскости симметрии — внеплоскостными колебаниями. [c.37] Интерпретация спектров многих молекул в практике спектрохимических исследований проводится в настоящее время с применением расчетов. Вычисление элементов матрицы Т, полностью определяемых геометрической конфигурацией молекулы и массами составляющих ее атомов, не представляет трудностей и производится по стандартным формулам, приведенным в [1—5]. [c.37] Большое значение для интерпретации колебательных спектров имеют характеристические колебания. Считается, что колебание является характеристическим по частоте и по форме для данного структурного элемента молекулы, если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает по частоте и по форме с одним из нормальных колебаний этого фрагмента молекулы. Появление характеристических колебаний обусловлено особенностями электронной структуры молекулы и имеет место при наличии достаточно замкнутых и обособленных от остальной части молекулы фрагментов. Как правило, наибольшей характеристичностью обладают колебания с участием атомов водорода и колебания по сложным связям [6]. [c.38] Характеристичность частот колебаний некоторых структурных элементов молекул позволяет надежно констатировать по спектру наличие этих групп в структуре поверхностного соединения. В табл. 1 в качестве примера приведены значения частот колебаний ряда таких групп в соответствии с данными Герцберга [1]. [c.39] Вернуться к основной статье