ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности коллоидного строения растворов присадок из "Коллоидная стабильность композиций присадок в смазочных маслах" Химический состав и строение присадок различного фзт1К-ционального назначения достаточно подробно рассмотрены в монографиях А.М.Кулиева и И.Э.Виноградовой [17,18]. В данном обзоре остановимся лишь на особенности коллоидного строения растворов присадок и их возможной связи с эффективностью функционального действия. Основные типы используемых в маслах присадок являются маслорастворимыми соединениями, в большей или меньшей степени растворимыми в органических средах. [c.13] Наряду с маслорастворимыми присадками в масла добавляют для улучшения их качества и нерастворимые продукты (добавки). К числу последних относят твердые продукты различной степени дисперсности (графит, дисульфид молибдена и др.). Указанные добавки в большинстве случаев улучшают противозадирные, противоизносные и антифрикционные свойства масел. Будучи введенными в масло, они образуют дисперсные системы (суспензии), отличающиеся различной стабильностью во времени. Их устойчивость в значительной степени зависит от степени дисперсности твердых продуктов (дисперсной фазы) и химического состава смазочной среды (дисперсионной среды). [c.13] Коллоидное состояние присадок в растворе в значительной степени определяет эффективность их функционального действия. Наиболее выражена эта связь для вязкостных и моюше-диспергирующих присадок, прослеживается она и для некоторых присадок других типов [19]. Ниже более подробно рассмотрены особенности строения растворов, образуемых вязкостными и моюше-диспергирующими присадками. [c.13] Полимерные молекулы в растворе- образуют ассоциаты, форма которых оказывает значительное влияние на вязкость их растворов. Кроме того, на вязкость влияет также гибкость макромолекул присадок в растворе, определяемая в том числе и химическим строшием полимера. Так, например, полиметакрилат характеризуется ростом размеров клубка макромолекул с повышением температуры, в то время как для олефиновых полимеров и некоторых сополимеров наблюдается обратное явление. Это приводит к тому, что при прочих равных условиях загущающая способность последних понижается. [c.13] На форму макромолекул оказывает влияние также и природа растворитачя, температура и градиент скорости сдвига. В одном растворителе молекулы полимера могут быть более вытянуты, в другом свернуты. Аналогичные изменения формы макромолекул происходят под воздействием температуры и градиента скорости сдвига. В частности, при течении длинноцепочных макромолекул, находяшихся в растворе, их клубки ориентированы в направлении приложенной силы, что заметно изменяет их форму и уменьшает тем самым внутреннее трение, а следовательно, и вязкость масел [20]. [c.14] Для загущенных масел характерен эффект временного снижения вязкости, когда механические воздействия по величине не превышают предела прочности связей в молекуле полимера, а энергия, вносимая в систему, расходуется на изменение формы макромохюкул и уменьшение сил когезии (изменение экстрамолекулярного состояния). После снятия напряжений вязкость масла возвращается к исходным значениям [20]. [c.14] В общем случае мицеллы содержат от 10 до 1000 молекул присадок [25], Например, сульфонаты в нефтяном масле образуют мицеллы, включающие 5-50 молекул присадок. Причем на одну молекулу сульфоната может приходиться до 10 молекул солюбилизированной воды [243. [c.15] В последние годы большое применение на практике получили высокощелочные детергенты. В случае сульфонатов -это сложные коллоидные и тe tы карбонатов, оксидов или гидроксидов металлов, стабилизированных в углеводородной среде органическими сульфонатами тех же металлов [29, 30]. [c.15] Дисперсанты в растворе масла также образуют ассоциативные формирования. Однако поскольку они, как правило, не содержат металла в своем составе, строение их мицелл отличается от соответствующих, образуемых детергентами 27]. [c.17] Мицеллообразование присадок определяется свободной энергией и их полярностью. Оно убывает в рядах феноляты С диалкилдитиофосфаты сульфонаты салицилаты сульфонат кальция d сульфонат магния = сульфонат кальция йульфонат стронция сульфонат цинка = сульфонат бария нейтральный сульфонат кальция среднещелочной сульфонат кальция высокощелочной сульфонат кальция [41, 42]. [c.18] Особенности образования мицеллярных растворов определяются также межмолекулярной энергией связи. Она является важным параметром, характеризующим физико-химические показатели растворов присадок, число агрегаций молекул в мицелле, ее размеры, заряд и т.д. Одной из характеристик межмолекулярной (мицеллярной) энергии связи моющих присадок может служить температура, при которой происходит разрушение мицелл - критическая температура 36,37]. Вместе с тем она определяет и температурный диапазон применения указанных присадок. Так, например, сукцинимиды, обладающие наиболее низкой энергией связи молекул в мицеллах, имеют и минимальные значения критической температуры (130-160 С). Салицилаты характеризуются наиболее высокой энергией связи молекул в мицелле и имеют наиболее высокую температуру разрушения (220-230 С). Сульфонатные присадки занимают промежуточное положение (180-190 С). [c.18] Значительное изменение коллоидного строения моющих присадок происходит при их взаимном сочетании ипи в смесях с присадками другого функционального назначения [35j. Установлено взаимодействие между сульфонатами и фенолятами металлов 35]. Изменение мицеллярной структуры раствора возможно при сочетании сукцинимида с дитиофосфатами металлов и бисфенолами. Считается, что дитиофосфаты металлов принимают участие в достройке мицелл, образуемых сукцинимидами. [c.18] Сочетание бисфенолов с сукцинимидами приводит к образованию водородной связи ОН. .. Н [ 43]. Возмсисно взаимодействие сукцинимидов с детергентами. Интенсивность этого взаимодействия убывает в ряду салицилаты сульфонаты феноляты ]35 . Отмечено взаимодействие между салицилатами, сульфонатами и дитиофосфатами, при этом не исключено образование комплекса с переносом заряда в смеси сульфоната, и дитиофосфата металла [44,45 ]. [c.19] Помимо взаимодействий присадка - присадка возможно взаимодействие присадок с молекулами растворителя (базовым маслом), что также может приводить к изменению размеров формирований в объеме, В частности, сукцинимиды в определенном диапазоне концентраций, соответствующем критической концентрации мицеллообразования, снижают вязкость масел, В этих условиях не происходит электризации масла в малом зазоре, а потенциал двойного электрического слоя становится равным нулю 46]. В то же время возможен дополнительный загущающий эффект при введении моюще-диспергирующих присадок в загущенное масло. Он зависит от соотнощения знаков заряда мицелл присадок и ассоциатов макромолекул. В наибольшей степени эффект дополнительного загущения имеет место при одинаковом знаке заряда компонентов [47]. Более детальные исследования показывают, что такая особенность в поведении характерна при сочетании моюще-диспергирующих присадок с полиметакрилатами и практически отсутствуют для полиизобутилена [48]. [c.19] При сочетании присадок изменяются размеры мицелл. В смесях сульфонатов кальция и дитиофосфатов цинка они составляют 60-100 нм, а в смеси фосфонатов кальция и дитио-фосфатов цинка - 50-100 нм [38]. [c.19] Присадки других типов, подробно не рассмотренные, также в большей или меньшей степени склонны к образованию ассоциативных формирований в объеме вследствие интенсивных меж молекулярных взаимодействий. Кроме того, не исключено, что молекулы тех или иных соединений могут принимать участие в достройке мицелл,ранее образованных другими продуктами (например, взаимодействие такого рода, как уже отмечалось выше, не исключается между дитиофосфатами цинка с одной стороны, и сульфонатами, салицилатами металлов и сукцинимидами, с другой). [c.19] Вернуться к основной статье