ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость газопроницаемости полимеров от их строения из "Справочник по химии полимеров" Для установления зависимости газопроницаемости полимеров от их строения М. Салам [376] предложил простой эмпирический метод, сущность которого заключена в следующем. [c.289] Винильные полимеры П кл. Винильные полимеры П1 кл. [c.291] Винильные полимеры III кл. [c.293] Стойкость полимеров к различным деструкционным процессам является одной из важнейших характеристик, определяющих возможности практического использования полимеров в том или ином температурном интервале. [c.299] В табл. 11.32 для полимеров различного химического строения даны значения температур, при которых начинается и протекает деструкция, и энергии активации этих процессов (или температурные коэффициенты скорости деструкции, которые являются показателем ускорения процессов деструкции при повышении температуры). [c.299] Процесс растворения полимера несколько отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ, хотя многие закономерности для этих процессов общие. Как и при растворении низкомолекулярных веществ, процесс растворения полимеров сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение полимеров отличается тем, что оно может происходить как с положительным, так и с отрицательным тепловым эффектом, что является следствием больших энтропий смешения, характерных для полимерных цепей. [c.305] Процесс растворения полимера можно условно разделить на несколько этапов. Вначале обычно (как правило — в аморфных областях) происходит проникновение подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. набухание полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых пропорциях, то вслед за набуханием начинается постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в растворителе с образованием истинных растворов. [c.305] Растворимость какого-либо полимера падает с увеличением молекулярного веса, так как растворение носит равновесный характер, а с повышением молекулярного веса отдельные участки молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время как другие участки как бы являются растворенными. В результате переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. При сходном химическом строении и близких молекулярных весах разветвленные макромолекулы, имеющие более рыхлую упаковку в массе, растворяются легче, чем линейные. Кроме того, на растворимость существенно влияет и стереорегулярность полимерных цепей, наличие водородных связей и т. д. [c.305] В полимерной химии растворители условно делятся на хорошие и плохие. Для данного полимера хорошим растворителем считается тот, с которым полимер смешивается неограниченно в любых пропорциях. Плохим же считается растворитель, в котором полимер образует истинный раствор только в определенной области составов и при определенных температурах, а при изменении состава или температуры происходит расслоение системы. [c.305] Следует отметить, что это деление является чисто условным, так как хороший растворитель в измененных условиях может оказаться плохим и наоборот. Например, если данная система полимер — растворитель имеет верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, то при повышении температуры от верхней критической температуры смешения термодинамические качества растворителя улучшаются, а при дальнейшем повышении температуры, с приближением к нижней критической температуре смешения, растворитель снова становится плохим. [c.305] Здесь AHi — теплосодержание разбавления ASf — избыточная энтропия разбавления. Можно подобрать условия, при которых Дц = О, т. е. ДЯх = 7 Д5 °. [c.306] Температура, при которой реализуются эти условия, была названа/ие/иа-тел-пературой или тета-точкой, а растворитель, удовлетворяющий этим условиям, называется тета-растворителем. [c.306] Ниже приводятся некоторые методы определения тета-растворителей, т. е. определения условий, при которых данный растворитель становится тета-рас-творителем. [c.306] Определение тета-растворителя по второму вириальному коэффициенту. Согласно уравнению (П.7), в тета-точке А = 0. Следовательно, в 6-точке угол наклона графика зависимости я/с от концентрации С равен нулю. Для определения могут использоваться все абсолютные методы определения молекулярного веса. Для этого при различных температурах находят и строят зависимость А от Т, которая линейна лишь вблизи 0-точки. Для определения Ai при некоторой определенной температуре варьируют соотнощение между растворителем и осадителем. [c.307] Определение mema-растворителя турбидиметрическим титрованием. Раствор определенной концентрации титруется осадителем до помутнения. Строится зависимость логарифма концентрации осадителя в точке помутнения от концентрации полимера и экстраполируется к 100% -ному содержанию полимера. Соотношение растворителя и осадителя, полученное таким образом, и явится для данного случая 6-растворителем. [c.307] Определение тета-растворителя по соотношению типа Куна— Марка — Хувинка—основано на том, что в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т]] с молекулярным весом М (уравнение Куна — Марка — Хувинка). [ti]= КМ — константа а = 0,5 в тета-растворителе для гауссовых клубков. [c.307] Если 4ЛВ —1, нет критических температур и полимер только набухает в данном растворителе. [c.308] Вернуться к основной статье