ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Положение полос поглощения из "Инфракрасные спектры и строение органических соединений" Характеристические полосы поглощения, о которых говорилось в гл. 1, располагаются в некотором интервале частот независимо от структуры молекулы, так как они возникают в результате колебания связей, содержащих легкий атом водорода или кратные связи. Однако из-за того, что отдельные связи никогда не колеблются независимо от остальной части молекулы, положение полос поглощения меняется сложным образом от соединения к соединению. Именно это изменение положения полос поглощения и является наиболее важным для качественного анализа. [c.72] Факторы, вызывающие сдвиг положения полос поглощения, можно разделить на две группы внешние, зависящие от условий измерения, и внутренние, зависящие от структуры молекулы. [c.72] Внешние факторы (условия измерения). Положение полос поглощения. может изменяться в зависимости от условий проведения эксперимента, которые влияют на форму молекулы (поворотная изомерия, полиморфизм и т. д.) или на окружение молекулы (ассоциация растворенного вещества, сольватация и т. д.). Полярные группы подвергаются более сильным изменениям. [c.72] Измерение газообразных веществ. Измерения при низких давлениях обычно дают сведения об отдельных молекулах. Однако для целей качественного анализа этот метод имеет ограниченное применение. [c.72] Измерение жидкостей. Молекулы, содержащие полярные группы, существуют в ассоциированном состоянии молекулы, не имеющие полярных групп, электростатически не взаимодействуют с окружающими моле-кз лами. [c.72] Небольшие различйя в способе приготовления образцов (метод кристаллизации, время растирания с вазелиновым маслом или с КВг, время прессования дисков с КВг) обычно не влияют на спектр. В большинстве случаев инфракрасные спектры вещества, растертого в вазелиновом масле и запрессованного с КВг, совпадают. Однако это соблюдается не всегда. Например, при растирании в вазелиновом масле может сказаться полиморфизм или таутомерия [1а], а спектры веществ, запрессованных в КВг, могут зависеть от величины частиц, времени растирания и давления [2]. [c.73] Измерение растворов. При сравнении спектров, измеренных в одном и том же растворителе, следует всегда учитывать, что изменение концентрации или температуры влияет на степень межмолекулярной ассоциации. Это, естественно, отражается на спектре, так как инфракрасные спектры всех присутствующих в растворе молекул с различной степенью ассоциации примерно адцитивны. Образование внутримолекулярных водородных связей приводит к появлению в спектре дополнительных полос поглощения. При постоянной температуре равновесие между мономерными и полимерными формами зависит от концентрации, тогда как общее количество молекул, связанных внутримолекулярными водородными связями, остается постоянным. [c.73] Внутренние факторы (структурные факторы). Внутренние факторы в основном имеют значение не для идентификации, а для определения неизвестных структур. Для уменьшения рассмотренного выше влияния среды рекомендуется, если это возможно, проводить измерения разбавленных растворов в неполярных растворителях. Положение полос поглощения сравнивается со стандартными значениями, и учитываются факторы, вызывающие сдвиг полос. Если образец нерастворим в неполярных растворителях, то можно использовать данные для полярных растворителей, однако интерпретацию результатов надо проводить весьма осторожно. [c.73] Частоты лежат ниже, чем в случае (а), так как +Л1-эффект арильной группы больше (—/-эффект мал). [c.75] В случаях, описанных в пункте (б), полоса С = О расположена при более низких частотах, чем в (а) (действие так называемого М-эффекта), тогда как в случае (в) частота выше, чем в (а) (действие так называемого эффекта виниловых эфиров). Оба эффекта имеются в случае (г), и в результате полоса С == О сохраняет нормальное положение. [c.75] Данные, приведенные в табл. I, достаточно ясны. [c.75] При объяснении не учитываются различия в массах. Различие в значениях V С = О для соединений (1), (2) и (4) вызвано различием У-эффектов групп, присоединенных к СООС2Н5. Тем же самым объясняется разница в значениях V С = Н для соединений (3) и (4). [c.75] Сопряжение с двойной связью снижает значение уС = ОиуС = Ы, например (5) и (6). [c.75] Сдвиг V С = С по ряду (7)-- (9)- (8), Д V С = О (7) и (9) и Д V С = N (8) и (9), вызваны большей электроноакцепторной способностью группы С N. [c.75] Интенсивность полосы С = С (10) мала, вследствие симметрии соединения. [c.75] Стерические эффекты. Наиболее типичными являются напряжение кольца в циклических соединениях (янтарном ангидриде, см. задачу 54а), стерические препятствия резонансу и внутримолекулярные пространственные взаимодействия (хлорацетамид, см. задачу 65). Имеется множество примеров для всех трех случаев. [c.76] В ряду (3) — (4) - (5) уменьшается возможность расположения группы С = О боковой цепи в одной плоскости с циклогексеновым кольцом, и значения V С = О приближаются к значениям для насыщенных соединений. [c.76] Это объясняется тем, что увеличение кольца затрудняет мезомерное взаимодействие между амидным азотом и бензольным кольцом, тогда как мезомерное взаимодействие между NH и СО увеличивается и значение частоты приближается к частоте амида с нормальной цепью. Известно много случаев шранс-аннулярного влияния, внутримолекулярного пространственного влияния [9, 10]. Например, валентные колебания С = О соединения (7) проявляются при очень низком значении волновых чисел, 1664 см - (в четыреххлористом углероде) в перхлорате эта полоса исчезает и вместо этого появляется полоса ОН при 3365 см (в вазелиновом масле). Объясняется это вкладом крайней структуры (8) для свободного соединения и структуры (9) для соли. [c.76] Включая внутримолекулярные водородные связи. [c.76] Вернуться к основной статье