ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование фенола (замена диазогруппы на гидроксил) из "Руководство по малому практикуму по органической химии" Для приготовления иодкрахмальной бумажки применяют свежий крахмальный клейстер (см. опыт 137) его разбавляют в 4—5 раз кипящей водой, охлаждают и растворяют в этой жидкости иодистый калий (0,1—0,2 г на каждые 100 мл). Полученным раствором пропитывают фильтровальную бумагу, сушат ее и нарезают полосками, которые хранят в плотно закрытой банке. [c.269] Отдельно изготовляют в пробирке раствор 2,3 г азотисто-кислого натрия в 4—5 мл воды и медленно, по каплям добавляют его в колбу с охлажденным раствором анилина, встряхи-вая смесь и продолжая охлаждать ее. Температура смеси в течение всей работы не должна подниматься выше 5—7°С для этого время от времени вводят в колбу маленькие кусочки чистого льда или снега (в общей сложности до 10—12 г). Несмотря на резко кислую реакцию, из смеси не выделяются окислы азота — продукты распада свободной азотистой кислоты. [c.269] Диазотирование прекращают, когда в смеси появится избыток азотистой кислоты, не исчезающей при встряхивании в течение нескольких минут этот момент обычно наступает после того, как почти весь раствор азотистокислого натрия уже введен в реакционную смесь. [c.270] Полученный почти совершенно прозрачный раствор соли фенилдиазония оставляют стоять во льду и используют для последующих опытов (см. опыты 211 и 212). [c.270] Соли диазония с сильными кислотами бесцветны, обычно хорошо растворимы в воде, в водном растворе почти не гидролизованы (в отличие от солей слабых оснований, какими являются исходные ароматические амины) растворы их имеют нейтральную реакцию. Соли диазония мало устойчивы, в сухом виде сильно взрывчаты (ср. опыт. 213), а в растворе легко вступают в разнообразные реакции. [c.270] Диазогидраты являются слабыми кислотами и в щелочной среде образуют соли—диазотаты ArN=N—ОКа, которые в растворе сильно гидролизованы, легко разлагаются с выделениём азота и легко вступают в реакции сочетания с образованием азосоединений. [c.270] В зависимости от щелочности среды диазотаты образуются в одной из двух пространственных изомерных форм. Эти цис- и тракс-изомеры принято называть сын- и а ти-диазотатами. В присутствии избытка сильной кислоты превращения идут в обратном порядке диазотат переходит в диазогидрат, который перегруппировывается в гидроокись диазония, а последний образует соль с кислотой. [c.271] Диазогидрат может образоваться и при взаимодействии азотистой кислоты со свободным ароматическим амином. [c.271] Новые представления в области химии ароматических диазосоединеиий развиты в 1959 г. Б. А. Порай-Кошицем. [c.271] Тщательное охлаягдение при диазотировании необходимо оно замедляет как распад азотистой кислоты и удаление ее из сферы реакции, так и разложение диазосоединения водой (см. опыт 211). Азотистая кислота взаимодействует с амином не моментально, так как реакция эта не является ионной поэтому диазотирование необходимо производить медленно, во избежание накопления свободной азотистой кислоты. Распад ее с образованием окислов азота влечет за собой сохранение в реакционной смеси избытка соли амина, которая (особенно при недостатке минеральной кислоты) может связывать диазосоединение, конденсируясь с ним (см. опыт 216). [c.271] Наличие в смеси свободной азотистой кислоты обнаруживается с помощью иодкрахмальной бумажки, которая окрашивается вследствие выделения иода из иодистого калия в кислой среде (ср. опыт 54). [c.271] Диазотирование первичных ароматических аминов является важнейшим промышленным процессом, так как многообразие превращений диазосоединений используется для изготовления самых разнообразных органических продуктов—многочисленных красителей, лекарственных веществ и т. п. Метод, этот был разработан Гриссом в 1858 г. [c.271] Таким образом, продуктом реакции первичного амина жирного ряда с азотистой кис ютой является спирт (ср. опыт 117), поэтому диазосоединения жирного ряда получают другими методами. Однако, например эфиры гликокола, содержащие группировку—ОСОСН КИа, диазотируются подобно ароматическим аминам. [c.271] Вторичные амины образуют с азотистой кислотой К-нитрозамины N0 (см. опыт 218). Третичные амины не реагируют с азотистой кислотой, однако третичные ароматические амины могут взаимодействовать с нею за счет атомов водорода ароматического ядра (ср. опыт 219). [c.271] Материал раствор соли фенилдиазония (см. опыт 210). [c.271] Надев на стеклянную отводную трубку отрезок резиновой трубки, отводят газ в чашку или в стакан с раствором щелочи, к котс ому добавлено немного раствора КМПО4. [c.272] Собирают газ над этой жидкостью в наполненную ею же опрокинутую пробирку. Убеждаются, что собранный газ не поглощается щелочью, не имеет запаха, не горюч и не поддер-живает горения. [c.272] После нескольких минут нагревания выделение газа из раствора соли фенилдиазония прекращается, и над мутной жидкостью в пробирке собирается черная маслянистая капля. [c.272] Сняв резиновую трубочку, удаляют водяную баню, вытира ют пробирку, помешают в жидкость кипятильный камешек и начинают отгонку, осторожно нагревая пламенем горелки сначала верхние слои жидкости. Приемником, как обычно, служит другая пробирка, погруженная в стакан с холодной водой. Отгонку прекращают, когда в приемнике соберется 1—2 м.л эмульсии с характерным запахом. [c.272] Вернуться к основной статье