ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реактивы из "Определение влажности химических веществ" Метод Церевитинова в том виде, как он был описан автором, не получил, однако, широкого распространения, несмотря на сравнительную простоту анализа и высокое мольное соотношение между углеводородом и водой. Вероятно, это объясняется малой специфичностью реактива по отношению к воде любое вещество, обладающее подвижным атомом водорода, вступает во взаимодействие с реактивом Грипьяра, давая аналогичный эффект. Сам автор использовал метод в основном для определения содержания гидроксильных групп в многочисленных органических соединениях. [c.16] Тем не менее метод Церевитинова с незначительными изменениями был использован Ларсеном для определения влажности минеральных масел [15] (минимально определяемая концентрация воды составляла 0,004%). Описана [16] универсальная установка, позволяющая регистрировать не только изменение объема выделенного метана, но и расход реактива. Это дает возможность обнаружить наличие параллельных реакций без выделения метана или, наоборот, с дополнительным его выде.лением в отсутствие воды. [c.16] В значительно усовершенствованном Терентьевым с сотрудниками [17] варианте метода метан из реакционного сосуда удаляется потоком осушенной двуокиси углерода в газометр, заполненный 40%-ным раствором едкого калия для поглощения последней точный объем углеводорода измеряют в эвдиометре. Такая схема анализа позволяет применять наиболее распространенные растворители гри-ньяровских реактивов, например эфир, несмотря на его высокую летучесть, тетрагидрофуран, диоксан и т. д. Применяют также бензол, хлороформ и другие растворители. [c.16] Заслуживает внимания упрощенный вариант метода Терентьева, в котором газом-вытеснителем метаяа из реакцпоппого сосуда лv-жат пары самого растворителя, например, эфира, после простого подогревания. Газометр заполняют смесью воды и спирта (1 1), хорошо поглощающей пары эфира это исключает его попадание в эвдиометр при точном измерении объема метана. Рассмотренный вариант чрезвычайно прост как в аппаратурном оформлении, так и по выполнению, поэтому его можно рекомендовать при газометрических анализах влажности с использованием любых реактивов, чувствительных к воде. [c.16] Особенность обоих методов (в отличие от ранее рассмотренного магнийорганического метода) в том, что ни карбид, ни гидрид невозможно перевести в растворенное состояние, поэтому основные реакции проходят в гетерогенной системе жидкость — твердое тело или газ — твердое тело. Следовательно, время полного исчерпания воды в этом случае заметно больше, чем в случае гомогенной системы. Один из путей ускорения процесса — увеличение поверхности соприкосновения реактива и анализируемого вещества. Отсюда следует, что внесение избытка реактива и его более полное измельчение должно способствовать быстрейшему окончанию реакции. Однако отмечена [18, 19] адсорбция ацетилена и водорода на поверхности порошка, и, естественно, количество сорбированного газа пропорционально поверхности. По этой причине измеренный объем газа может оказаться меньше объема, соответствующего истинному содержанию воды. Наоборот, результаты будз т завышены, если применяемый реактив перед началом анализа был насыщен газом и в ходе анализа часть его десорбировалась за счет теплоты реакции или нагревания реакционного сосуда. Особенно сильно влияние адсорбции может проявиться при анализе органических растворителей. В этом случае дополнительное выделение сорбированного газа может быть вызвано заменой молекул газа молекулами растворителя на активных центрах поверхности. Насколько велико влияние растворителя, показывают данные Уивера [18] последние следы ацетилена, которые не удавалось удалить длительным нагреванием и вакуумированием карбида, сравнительно легко десорбировались его кипячением в эфире. [c.17] Для уменьшения влияния адсорбции на результаты измерений выбранный реактив перед началом применения желательно подвергнуть точно такой же обработке, как и в ходе анализа. [c.17] Таким образом, большой избыток реактива не только не приводит к желаемым результатам, но может явиться дополнительным источником ошибок и сомнений. [c.17] Другой путь сокращения длительности анализа — нагревание реакционной смеси. Это ускоряет диффузию молекул воды из жидкого или твердого образца к поверхности реактива. [c.17] В интервале 150—400 °С объем водорода приближается к стехиометрии уравнения (5) по мере увеличения времени выдержки (рис.1.2). [c.18] Все отмеченное следует учитывать и в случае применения карбида. [c.18] Сказанное выше относится к чистым препаратам карбида и гидрида кальция. Фактически же в большей или меньшей мере они всегда содержат примеси других соединений, реагирующих с водой. Кроме упомянутого нитрида кальция отметим фосфиды и сульфиды, которые с водой образуют фосфин и сероводород. Стехиометрия этих побочных реакций иная, чем основной. Кроме того, выделяющиеся аммиак, фосфин, сероводород и т. д. могут частично или полностью поглощаться в запорной жидкости. [c.18] Поправочный коэффициент необходимо находить для каждой партии реактива и при смене объекта анализа. В последнем случае изменение коэффициента может быть вызвано дополнительными окислительно-восстановительными реакциями между анализируемым веществом и ацетиленом или водородом в момент выделения [241. [c.19] Для получения правильных результатов при газометрических определениях важное значение имеет выбор запорной жидкости в газометрической бюретке и уравнительной склянке. Применение насыщенных растворов солей заметно снижает ошибку анализа. [c.19] Даже если полностью исключить все ошибки, обусловленные возможностью поглощения ацетилена, применение гидрида кальция имеет то преимущество перед карбидом, что, в соответствии с уравнением реакции (2), при равном количестве воды объем выделившегося водорода в два раза больше объема ацетилена. Это обстоятельство чрезвычайно важно при определении микроколичеств влаги, так как ошибка измерения в бюретке одного класса точности уменьшается с увеличением измеряемого объема. Кроме того, как показал Елицур [25], гидрид обладает более высоко реакционной способностью по отношению к воде в газовой фазе. [c.19] После общей характеристики карбида и гидрида кальция рассмотрим конкретные приемы и способы их применения для определения воды. Эти способы могут быть контактными и бесконтактными. В первом осуществляется или непосредственный контакт реактива с анализируемой жидкостью (твердым веществом), или через промежуточный водоотнимающий агент. В бесконтактном же способе анализируемое вещество и реактив разделены в пространстве и реакция протекает только с парами воды, достигающими реактива за счет диффузии. [c.19] Применение контактного способа, очевидно, ограничено веществами, не взаимодействующими с карбидом и гидридом с выделением водорода или ацетилена. Он непригоден для анализа кислот, спиртов и других веществ, обладающих активным водородом. Зато контактный способ является более экспрессным благодаря лучшему взаимопроникновению частиц вещества и реактива при перемешивании. Бесконтактный способ, естественно, более длителен, зато обладает высокой универсальностью, т. е. пригоден для анализа даже активных веществ при условии, что они нелетучи. [c.19] Характерно, что первые попытки применения карбида и гидрида кальция для количественного определения воды были предприняты именно бесконтактным способом с нагреванием [22] или без него [23]. В последнем случае гидрид реагирует только с парами воды, достигшими реактива за счет диффузии. Естественно, время анализа до полного прекращения изменения объема растягивается на несколько суток. Правда, полная осушка необходима лишь при первом определении для регистрации динамики удаления воды. При дальнейших определениях содержание воды можно найти, исходя из трех замеров объема, сделанных в течение нескольких часов. [c.19] Способ был использован для определения влан ности оксалата аммония, а тайже сильно гигроскопичных веществ этиленгликоля, глицерина, целлюлозы, некоторых взрывчатых веществ в присутствии нитроглицерина и нитробензола и т. д. [c.20] Однако для негигроскопичных веществ, содержащих небольпше количества воды, способ оказался неприменимым, так как изменение объема в присутствии образца не превышает его изменения за счет влаги фона, проникающей в аппарат из окружающей среды. По этим причинам, а также вследствие большой продолжительности анализа бесконтактный диффузионный способ не представляет практического интереса. Сомнительно также его применение для анализа аквакомплексов и кристаллогидратов, прочно удерживающих воду. [c.20] Для анализа таких веществ более удобен способ, рекомендованный Бергом [26]. Реакционный сосуд представляет собой стеклянную или металлическую трубку, один конец которой запаян. В это место помещают ампулу с исследуемым вешеством. Трубка у открытого конца имеет расширение, куда насыпают порошок гидрида. После нрисоединенпя к измерительной бюретке трубку помещают в нагревательную печь. Для этой цели пригодна любая трубчатая печь, обеспечивающая необходимую температуру нагрева (550— 600 X). [c.20] Вернуться к основной статье