ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы и результаты из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Органические соединения можно нормально заморозить, перемещая трубку с веществом с помощью часового мотора через область с резким температурным градиентом. Такая техника пригодна для получения органических монокристаллов [63, 68] подробнее этот метод рассмотрен в гл. П1, посвященной росту кристаллов. Шваб и Вихерс описали установку, в которой трубка с образцом подвешена в вертикальной печке и крепится на поплавке, покоящемся в цилиндре с водой. Поплавок опускается в результате медленного вытекания воды из цилиндра [П2]. [c.175] Тот же принцип использован в кристаллизаторе, который состоит из вертикальной трубки, содержащей две несмешивающиеся жидкости, поддерживаемые при различных температурах двумя раздельными нагревателями, что создает резкий температурный градиент на границе раздела [38, 50]. Простой кристаллизатор этого типа представлен на рис. 11. Для твердых веществ, плавящихся ниже 80°, верхней фазой может быть минеральное масло, а нижней — вода. Для веществ, плавящихся при температурах до 225°, верхней фазой может быть силиконовое масло, а нижней — глицерин, причем в случае твердых тел с плотностью меньшей, чем плотность нижней фазы, трубка должна быть нагружена. В таких двухфазных банях можно получить очень резкие температурные градиенты. Если верхняя фаза (силиконовое масло) находится при 230°, то температурный градиент вблизи границы раздела составляет около 50° на 1 см. Положение градиента строго постоянно, и с подходящими трубками можно получить монокристаллы при скорости движения 1—3 мм час. [c.175] Нормальное замораживание было применено для очистки бензола и шра-бромтолуола 32]. [c.175] Эффективность очистки путем нормального замораживания можно Существенно повысить путем перемешивания жидкости в процессе затвердевания. Шилдкнехт и сотр. [109] сконструировали весьма удобную аппаратуру для этой цели и смогли выделить очень малые количества органических веществ из водных растворов. [c.175] Маттьюс и Коггешэлл описали большую ячейку для нормального замораживания, которая работает по существу так же, как только что описанная. С ее помощью удалось выделить примеси из 73 г бензола марки реактивный . При этом оказалось возможным в 20 раз увеличить концентрацию примесей и провести их масс-спектрометрический анализ, который был невозможен в случае исходной жидкости [74]. [c.176] Нагреватели делались в виде отрезков трубок из стекла Викор, тороидально обмотанных нихро-мовой проволокой. Внешняя поверхность таких легко изготовляемых нагревателей изолировалась и они давали высокую эффективность нагревания и резкие зоны [123]. [c.176] В качестве нагревателя использовался также сфокусированный источник света. При таком методе трудно создавать много зон и без соответствующих фильтров под действием света многие органические соединения могут разлагаться [45, 46]. [c.176] Чем быстрее зоны двигаются через цилиндрический образец, тем больше эффективный коэффициент распределения будет приближаться к единице. Пфанн проанализировал разделение при оптимальной скорости перемещения зоны [94]. В общем случае органические соединения в отсутствие перемешивания можно очищать методом зонной плавки со скоростями от 10 до 50 мм1час [7, 122]. [c.177] Многие органические вещества пристают к стеклу. Для предотвращения этого и облегчения удаления очищенного вещества из трубки стекло можно обработать хлорсиланом (например, марки 8С-87 Дженерал электрик), дающим сухую водоотталкивающую пленку. После применения хлорсилана стекло следует тщательно промыть химически чистым углеводородным растворителем или эфиром и высушить в вакууме при 400°. [c.177] Образующаяся пленка очень прочно пристает к стеклу и ее можно удалить только обработкой фтористо-водородной кислотой или очень эффективным моющим растворителем, предложенным Кроули [30] 5% НР, 33% НЫОз, 2% типола (алкилсульфатный смачивающий агент) и 60% воды. [c.178] Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом. Во многих случаях этой утомительной процедуры можно избежать, используя часть образца для очистки остального объема образца. Например, антрацен реагирует с кислородом с образованием антрахинона, который быстро отделяется при зонной плавке. Аналогичным образом ведет себя и бензантрон. Загрязненный образец представляет темный расплав вследствие термического разложения примесей, но продолжительная очистка дает светлый расплав стабильного бензантрона [10]. [c.178] Херингтону, Хандли и Куку [47], описавшим движущийся нагреватель, удалось разделить смесь, полученную прибавлением 0,03% голубого красителя к нафталину. [c.178] Харингтон и Хандли применили метод зонной плавки к очистке антрацена, бензойной кислоты, пирена и хризена [45]. [c.178] Поли и Нуай [128] описали очистку ряда органических соединений методом зонной плавки. Они сконструировали горизонтальный низкотемпературный прибор и использовали его для очистки бензола от тиофена, бензола от уксусной кислоты, воды от пропионовой кислоты, /г-бромто-луола от о-бромтолуола, п-ксилола от о-ксилола [128]. Та же аппаратура была использована для очистки образцов воды, содержавших 0,98 и 1,96% ОаО, причём было найдено, что эффективный коэффициент разделения для ОгО около 1,001. Такое же значение для ОгО нашли Смит и Томас [120]. [c.178] Трубка для зонной плавки. [c.178] НОЙ концентрации п-нитрофенола и общей чистоты фенола на измеряемое значение к. В соответствии с теорией к приближается к 1 с увеличением скорости движения зоны. Кроме того, полученные данные показывают, что очистка становится значительно труднее, если количество примесей в исходном веществе уменьшается. [c.179] Бейнон и Сондерс [10] описали три прибора для зонной очистки, пригодные для веществ, плавящихся в интервале температур от—10 до+300°. Один из приборов мог работать одновременно с 6 трубками, в каждой из которых было 1,5 кг вещества. Эта установка действовала автоматически и имела нагреватели из спиральных катушек с нихромовой проволокой, окруженных изоляцией. Второй прибор с количеством вещества до 0,5 г работает на низком напряжении и приспособлен для работы с 5 трубками на обычном подъемном механизме. Третий прибор для веществ, плавящихся ниже 50°, напоминает прибор Сю [128], но работает в вертикальном положении. Бейнон и Сондерс сообщили об очистке 56 органических соединений и опубликовали данные о распределении трех примесей в 3-метокси-бензантроне и двух примесей в 1-амино-2-метилантрахиноне. [c.179] Слоан и Мак-Гоуан описали недорогой автоматический механизм воз-вратно-поступательного действия для перемещения зоны, включающий программное устройство, которое позволяет работать при любом числе прохождений от 1 до 100 с непрерывным счетом полного числа прохождений [116]. [c.179] Пфанн обсудил применение в методе зонной очистки третьего компонента . Этим компонентом по существу является растворитель, используемый в непрерывной фракционной кристаллизации [93]. Подобная техника была применена для разделения фракций полистирола с различным молекулярным весом методом зонной плавки раствора исходного полимера в нафталине [83]. Элдиб использовал тот же метод, который он назвал методом зонного осаждения , для фракционирования полимеров и разделения других смесей (34). [c.179] Вернуться к основной статье