ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алканы нормального строения из "Химия алканов" Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8] Диэдральный угол, град. [c.8] Первая — наиболее энергетически устойчивая конформация (фз), получившая название трансоидной, и несколько менее устойчивые (но не менее важные) конформации (ф и Ф5), получившие название скошенных, или гош-конформаций, и являющиеся зеркальными отображениями друг друга. [c.8] Другим элементом симметрии нормальных алканов является ось симметрии. В полностью трансоидной конформации как четные , так и нечетные алканы имеют ось симметрии 2-го порядка (сз =2). Ниже приведены изображения этих осей для четных и нечетных алканов. В первых соединениях ось проходит перпендикулярно данной странице через С—С-связь двух центральных атомов углерода. В нечетных алканах ось симметрии лежит в плоскости страницы и проходит через центральный углеродный атом. Нетрудно убедиться, что в обоих случаях поворот на 180° приводит к идентичным конформациям. [c.9] На рис. 2 хорошо заметна классическая зигзагообразная форма основной углеродной цени алканов с валентным углом между атомами углерода, равным 109°28, и расстоянием южду воришками углеродных тетраэдров, равным 1,54 А. Цифры эти, впрочем, справедливы лишь для углерод-углеродных связей алмаза. В нормальных алканах, судя по измеренням, основанным на дифракции электронов, валентный угол (а) С—С—С-связей равен 112°42 , а расстояние между соседними атомами углерода составляет 1,53 А. Длина зигзага цени оценивается величиной, равной 2,54А [10, 40]. [c.10] Известно также, что в длинных цепях, например в молекулах полиэтилена, трансоидная цепь скручивается в форме спирали. Подробно конформации таких соединений рассмотрены в монографии Гейлорда и Марка [8]. [c.10] Мы не останавливаемся здесь на вопросах, связанных с особенностями кристаллической решетки твердых нормальных алканов, так как соответствующий материал из лоялен в специальных работах [9, 34]. [c.10] Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях, мы имеем в виду относительную термодинамическую устойчивость отдельных конформаций, определяемую на основании значений свободной энергии. В условиях равновесия, а конформеры обычно всегда находятся в этом состоянии, будет существовать бесчисленное множество конформаций, однако основное конформа-ционное состояние молекул определяется особенностями строения лишь некоторых термодинамических наиболее устойчивых поворотных изомеров. [c.11] Как известно, уровень свободной энергии соединений, в том числе и отдельных конформеров, определяется соотношением (1). [c.11] С точки зрения энтальпии (АН°) более устойчивой (приблизительно на 700—800 кал моль) должна быть трансоидная конформация. Однако энтропийные показатели A.S°T) более благоприятны для скошенных конформаций. Так, в бутане скошенная форма существует в виде двух конформаций (ф1 и ф ), являющихся зеркальными изомерами (конформационными энантиомерами). Следовательно, исходя из общих положений конформационного анализа, энтропия смешения этих конформеров должна быть больше энтропии трансоидной конформации на величину 1,4 э. е. или на 400 кал моль для 300° К. Отсюда разница в конформационной свободной энергии трансоидной и скошенной конформаций н.бутана составляет всего 300—400 кал моль . (По предложению Илиела, избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, в да.льнейшем определяется как конформационная свободная энергия .) Таким образом, уже при комнатной температуре около трети всех молекул н. бутана будет находиться в скошенных конформациях. [c.11] При более высоких температурах, когда роль энтропийного фактора еще более возрастает, значение скошенных конформа-ций также должно возрасти. [c.11] Рассмотрим теперь вероятные конформационные состояния более крупных молекул. Можно заранее сказать, что роль скошенных конформаций будет здесь значительно большей, так как с ростом молекул соответственно возрастает как число различных скошенных конформаций, так и их статистический вес. [c.11] Статистический вес (или статистический фактор) конформации II и III равен 2, так как их образование возможно двояким путем вращением метильного радикала вокруг связи 1—2 и вокруг связи 4—5. Понятно, что чем больше число одинаковых конформаций, возникающих путем вращения разных связей С—С, тем выше энтропия смешения данных конформеров и тем выше (при равенстве АД°) относительная термодинамическая устойчивость данного конформера. Энтропия смешения таких конформеров может быть вычислена из соотношения AS = R n2N, где N — статистический вес данной конформации, а 2 — число ее энантиомеров. В нормальных алканах iV обычно равно 1 или 2. Мы не учитываем здесь энтропию вращения, колебания и т. п., так как принимается, что все эти факторы мало меняются при переходе от одного конформера к другому и, следовательно, мало влияют на их относительную термодинамическую устойчивость. [c.12] Несколько слов о конформационной номенклатуре алканов. Общепринятым является сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной — Т или скошенной — гош — G), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь [5]. При этом подразумевается, что данная связь С—С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. При этом все связи С—С алканов (кроме, разумеется, крайних) получают свой индекс Т или G. Таким образом, в пентане возможно существование следующих конформаций ТТ, TG, TG, GG, G G и GG. Конформации TG и TG, а также G G и GG являются конформационными энантиомерами. Конформации GG и G G энергетически мало устойчивы, так как существует значительное взаимодействие водородных атомов при С-1 и С-5, составляющее величину порядка 1800—2000 кал моль [37]. По существу этот тип взаимодействия наноминает известное 1,3-диаксиальное взаимодействие в углеводородах ряда циклогексана. [c.12] Ная Конформаций и две конформации, имеющие по одному скошенному взаимодействию (гош-бутановый фрагмент). Для обеих гои -конформаций характерно наличие энантиомеров. [c.13] Хорошо видно, что даже при 300° К большая часть молекул гексана должна находиться в конформациях, имеющих скошенное бутановое взаимодействие. [c.13] В работе [10], посвященной изучению конформационных состояний нормальных алканов методом дифракции электронов, приведены данные о соотношениях различных конформеров в нормальных алканах 05—67. Количество различных скошенных конформаций оценивалось путем анализа распределения длин связей С—С, характерных для различных конформационных состояний молекул. По расчетам авторов, энергия конформационного перехода Т О равна 610 кал/моль. Результаты этих исследований приведены в табл. 2, где дан также перечень основных конформаций алканов состава С5—С,. [c.13] Конформационные состояния гептана рассмотрены также в работе [18]. [c.13] Вернуться к основной статье