ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия орбиталей и одноэлектронный оператор Гамильтона из "Химия алкенов" С другой стороны, (143) равен нулю, ибо второй множитель исчезает . [c.52] Обычно это делают сразу, но у нас нет необходимости использовать этот факт. [c.52] После того как спиновые множители были удалены в результате интегрирования по спиновым координатам, все интегралы (145) — (147) имеют коэффициенты +1, если должным образом нормирована, в то время как обменные интегралы все имеют коэффициенты —1. Антисимметризация волновых функций влияет на энергию лишь при введении обменного интеграла (148) интегралы других трех типов (145)—(147) имеют одни и те же коэффициенты независимо от того, записана ли общая волновая функция в виде определителя, или в виде одного из N1 членов определителя. [c.53] Если не все iV спин-орбиталей имеют одинаковый спиновой множитель, некоторые члены во втором суммировании (149) исчезают, когда проводится интегрирование по всем спиновым координатам. В любом случае общая обменная энергия всегда гораздо ниже, чем общая кулоновская энергия. Наличие в (149) обменных интегралов делает невозможной точную физическую интерпретацию термина орбитальная энергия . Однако можно сказать, что если одиночная спин-орбиталь и полностью описывает движение одного из N электронов, соответствующая орбитальная энергия содержит 1) кинетическую энергию электрона 2) потенциальную энергию притяжения между электроном и всеми ядрами и 3) потенциальную энергию отталкивания между рассматриваемым электроном и остальными iV — 1 электронами. [c.53] Вклады 1 и 2 не меняются в результате антисимметризации. Важно отметить, что общая электронная энергия в многоэлектронной системе не равна сумме индивидуальных орбитальных энергий. [c.53] Каждый члеН) соответствуюшряй электронному отталкиванию, учитывается в левой части один раз, а в правой два раза. Например, кулоновский или обменный интеграл, в которых имеются Пх и С з, войдут в 81, а также в 85. Было бы очень грубым приближением принимать неравенство (150) в качестве равенства. [c.53] Таким образом, одна и та же величина С получается как при минимизации 8,-, так и при минимизации Е. Соотношение (151) часто используют в итерационном процессе для определения оптимальных значений переменных параметров в многоэлектронной волновой функции. Приближенные параметры приписываются сначала пространственным факторам спин-орбиталей 11 ,. . / у, и минимизуется. Полученные таким образом параметры для используются вместе с приближенными параметрами для Щ, и ,. . ., для минимизации е . Процесс продолжают до тех пор, пока не переберут все N спин-орбиталей. Тогда весь цикл повторяется, пока не будет достигнуто самосогласование, т. е. пока не прекратится дальнейшее изменение орбитальных энергий или орбитальных параметров . [c.54] Вернуться к основной статье