ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общность и различие между смолами и асфальтенами из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол [53, 82, 88]. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алки-лироваться по реакции Фриделя — Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом [89] в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300— 350 °С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20—25%) [82]. [c.36] Дифференциальный термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 310—320°С процессы термодеструкцин смол и асфальтенов протекают идентично [93, 94]. Однако величины тепловых эффектов и выход летучих при пиролизе смол значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются [95, 96], хотя-возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур (100—150°С по сравнению с 250—350°С для асфальтенов).. Первичными продуктами термического разложения смол являются асфальтены [97], и дальнейшее образование кокса начинается только после достижения определенной концентрации асфальтенов [98]. Качественный состав тяжелых продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен. [c.37] Асфальтены при пиролизе образуют большее количестве окиси углерода, чем смолы, что, вероятно, связано с большим содержанием гетероциклического кислорода, термическая стабильность которого выше [50]. Асфальтены, содержащиеся тяжелых и сернистых нефтях, при разложении дают больше кокса (в среднем 34,4%) и газообразных продуктов (22,5%) по сравнению с асфальтенами из более легких и малосернис-тых нефтей — 26,5% кокса и 18,1% газообразных продуктов [6]. [c.37] Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении. Первые растворимы во всех углеводородах нефти, сами являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход от полярной части нефти (асфальтены) к неполярной [8]. Смолы являются в известной степени стабилизаторами, предотвращающими флокуляцию асфальтенов в нефти и нефтяных остатках, и оказывают существенное влияние на растворимость асфальтенов. Известно, что асфальтены, выделенные из одной нефти, не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех П01р, пока не будет добавлено смоляных фракций в соотношении, близком к таковому, существовавшему в той нефти, из.которой первоначально выделялись асфальтены (но не менее 75% от природного) [8]. [c.37] Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородных растворителях. Например, пентан осаждает 17% асфальтенов из Атабасского асфальта, из них только 107о можно растворить в гептане. При добавлении смолы в количестве, равном природному, удается растворить 33 /о пентан-асфаль-тенов [8]. При отгонке из нефти и нефтепродуктов легкокипя-щих углеводородов повышается растворимость асфальтенов в смолисто-масляной дисперсионной среде, и возрастает стабильность таких коллоидных систем. Смолы более полидисперсны, чем асфальтены [79]. [c.38] Таким образом, смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудноразделимых высокомолекулярных соединений гибридного строения. Провести четкую границу между смолами и асфальтенами весьма трудно, как и между олигомерными и полимерными соединениями, встречающимися в практике макромолекулярной химии. Однако здесь имеется отличие синтетические макромолекулярныа вещества полидисперсны только по массе, а смолисто-асфальтеновые — полидисперсны и по массе и по составу элементарного звена. Четкую границу между высокомолекулярными, смолистыми фракциями и низкомолекулярными асфальтеновыми фракциями провести трудно. Поэтому в некоторых случаях для емолисто-асфальтеновых веществ вводятся термины, обосновывающие некоторый переходный размер молекулы, например, легкие , асфальтены [51], тяжелые и легкие смолы (см. раздел 2.2). [c.38] Вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатом-пых соединений нефти к смолам или асфальтенам поднимался многими исследователями [53, 82, 89, 99], которые использовали различные критерии. [c.38] Впервые понятие асфальтены было введено Бусенгольтом в 1837 г. [99]. Асфальтенами он назвал вещества, сконцентрированные после перегонки асфальтового битума. Распространенным критерием принадлежности к асфальтенам является их нерастворимость в низкокипящих алканах [83, 88]. Помимо нерастворимости в алканах, в качестве критерия использовали также отношение С/Н и величину молекулярной массы [53]. Для нативных асфальтенов последняя составляет от 1600 до 5000 [82], но для асфальтенов вторичной переработки она равна 600—900 [53, с. 513], а для нативных смол колеблется от 460 до 1600 [82]. Табл. 10 показала, что по элементному составу наблюдаются большие отклонения и провести четкую границу между смолами и асфальтенами трудно. [c.38] Из вышеприведенного сравнения видно, что отличительные признаки смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах нефти), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, полидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между маслами и асфальтенами. Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярное взаимодействие у них не приобретает решающего значения. Вследствие этого их можно разделить на фракции однотипных веществ. [c.39] Следовательно, к смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероциклические полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. [c.39] Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится межмолекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.39] Вернуться к основной статье