ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные принципы образования масс-спектра из "Масс-спектрометрия в органической химии" Процессы взаимодействия атомов и молекуЛ с ионизирующими частицами и полями в течение многих лет являются предметом широких исследований. Результатом было выяснение физической сущности этих процессов и установление основных характеризующих их параметров. С другой стороны, работы в этой области привели к созданию аналитических методов, которые можно объединить общим термином — ионизационные. Одним из вариантов ионизационных методов, получившим наибольшее распространение, является масс-спектрометрия. [c.5] Ионизация и диссоциация молекул при масс-спектрометрии могут происходить под действием электронного удара, фотонов [1], при перезарядке [2], в сильном электрическом поле [3], на горячих поверхностях [4], при столкновениях с возбужденными атомами [5], ионно-молекулярных реакциях [6], столкновениях с быстрыми атомами и ионами [7]. Фотоионизация и ионизация метастабиль-ными атомами инертных газов имеют много общего с ионизацией и возбуждением при электронном ударе [8]. Механизм ионизации и возбуждения при перезарядке, ионно-молекулярных реакциях и особенно в сильном электрическом поле существенно иной. [c.5] Масс-спектрометрию иногда рассматривают как один из спектроскопических методов. Подобное сопоставление не совсем правомерно, В оптической спектроскопии молекулы вещества после излучения или иной трансформации поглощенной энергии возвращаются в первоначальное состояние. В масс-спектрометрии молекула возбуждается, ионизируется, молекулярный ион распадается и исходная молекула уже никогда не может вновь образоваться из полученных осколков. Таким образом, совокупность процессов, приводящих к образованию масс-спектра, нельзя описывать как процесс перехода одной и той же молекулы из одного состояния в другое. [c.5] Целесообразно рассмотреть механизм диссоциативной ионизации молекул во времени, начиная с момента столкновения ионизирующего электрона с молекулой, вплоть до распада последней на ионы и нейтральные частицы. [c.6] Ионизация. Процесс образования осколочных ионов в масс-спектрометре начинается со взаимодействия молекулы с электроном, скорость которого при энергии 100 эв равна м сек, а время взаимодействия электрона с молекулой составляет Ю сек. [c.6] Столкновение атома или молекулы с ионизирующим электроном описывается следующим образом электрон теряет часть своей энергии Аео, а молекула переходит в новое возбужденное состояние молекулярный ион электрон. При этом ионизация рассматривается как частный случай возбуждения. Величина потери энергии Аео в первую очередь определяет квантово-механическое состояние системы молекулярный ион электрон. [c.6] Таким образом, с величиной Аео связаны вероятности всех последующих процессов. [c.6] Наименьшая величина Аео, при которой возможно образование ионов, называется энергией ионизации (или, как часто, но не очень правильно, говорят — потенциалом ионизации). [c.6] Если Аео I, то ион может образоваться, но эта возможность не является единственной. При одной и той же величине потери энергии молекула может находиться в различных состояниях, которые можно разбить на две группы состояния с прямой ионизацией и автоионизационные. Состояния с прямой ионизацией характеризуются быстрым удалением выбитого электрона, за 10 — 10 сек, т. е. за время, соизмеримое со временем взаимодействия налетающего электрона с молекулой. При автоионизационном состоянии выбитый электрон удаляется лишь через некоторое время, существенно большее, чем 10 сек. Процесс такой ионизации называется автоионизацией. Для атомов и атомных ионов известны автоионизационные состояния с временем жизни 10 -сек и более, вплоть до 10 сек. [c.7] При более точном квантово-механическом рассмотрении оказывается, что состояния прямой ионизации ( непрерывный спектр ) смешаны с автоионизационными состояниями ( дискретный спектр ). Поэтому каждое состояние с определенной Аео можно рассматривать как смешанное, с определенным вкладом автоионизации и прямой ионизации. [c.7] Как показывает опыт, для органических молекул с ростом величины Аео вклад автоионизации обычно уменьшается и при достаточно больших Аео (Аео 20 эв) пренебрежимо мал. [c.7] Если время жизни до ионизации превосходит 10 — 10 сек, т. е. становится больше периода колебаний в молекуле, то возникает еще одна возможность энергия разменивается на колебательную, что в конечном итоге (через 10 —10 се/с) приводит к диссоциации молекулы. [c.7] Все изложенное можно проиллюстрировать схемой, на которой показаны конкурирующие процессы ионизации и характерные для них времена. [c.7] Как видно из приведенного выше уравнения, сечение ионизации непосредственно определяет величину ионного тока. Определенный интерес представляют величины полных сечений ионизации (сумма сечений по всем ионам в масс-спектре данного вещества). Теоретически показано, что полное сечение потери энергии и сечение прямой ионизации для молекулы при достаточно большой энергии налетающего электрона представляет собой сумму сечений всех атомов, составляющих молекулу. Для не очень сложных молекул этот вывод подтверждается экспериментально [II]. Однако полные сечения ионизации достаточно крупных и сложных молекул оказались неаддитивными [12]. Как видно из с семы, экспериментально наблюдаемый масс-спектр образуется в трех различных процессах (последний, по-видимому, маловероятен). Каждый из этих процессов конкурирует с другими, при которых ионизации не происходит. Можно полагать, что именно конкуренция между различными процессами, приведенными на схеме, и является основной причиной отклонений от правила аддитивности [11, 13]. [c.9] После того как завершился акт ионизации (или автоионизации), остающийся молекулярный ион в общем случае оказывается возбужденным. Следует различать исходные молекулярные ионы, которые претерпевают различные превращения, и остаточные, которые не распадаясь проходят через источник ионов и анализатор и регистрируются коллектором. Исходные и остаточные молекулярные ионы — это существенно различные системы. Экспериментально наблюдаются только остаточные ионы. В этой главе рассматриваются в основном исходные молекулярные ионы, из которых образуются осколочные ионы масс-спектра. Молекулярные ионы могут находиться в состоянии электронного возбуждения. Такое состояние возникает, когда при столкновении молекулы с ионизирующим электроном энергия расходуется на возбуждение нескольких электронов, один из которых удаляется, а остальные остаются возбужденными. [c.9] Другой процесс возбуждения молекулярного иона может быть описан как удаление не слабосвязанного электрона, а электронов, связанных более прочно, т. е. в таких случаях удаляется электрон не с верхней заполненной орбиты, а с более глубоких орбит. Образуется дырка в возбужденном состоянии, что соответствует электронно-возбужденному состоянию молекулярного иона. Молекулярные ионы распределены по энергиям возбуждения в довольно широком диапазоне. Средняя энергия возбуждения различна для молекул различного строения и лежит в пределах А 2 эв. В распределении ионов по энергиям всегда имеется некоторый хвост , который доходит до очень больших энергий. Если энергия возбуждения достигает величины энергии двойной ионизации, то образуются двухзарядные ионы или ионы более высокой зарядности. [c.9] Возникновение колебательного возбуждения связано с тем, что в молекулярном ионе равновесные расстояния между ядрами атомов отличаются от тех, которые были в исходной молекуле. Как уже указывалось, электронный переход происходит за время порядка 10 сек, что значительно меньше периода колебаний в молекуле (10 —10 сек). Поэтому при электронном переходе межатомные расстояния практически не успевают измениться (принцип Франка — Кондона) и оказываются для молекулярного иона уже неравновесными. В результате молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Обычно величина колебательной энергии, полученной таким образом, не превосходит 1 эв. [c.10] Для достаточно больших молекул можно приближенно принять, что полная энергия возбуждения молекулярного иона представляет собой сумму энергии, которую он получил бы при электронном ударе при температуре 0°К, и термической энергии. Для малых молекул (несколько тяжелых атомов) это правило в общем случае не выполняется. [c.10] Диссоциация. Общие положения. После завершения процессов ионизации молекулярный ион остается в возбужденном состоянии. Судьба его может быть различной в зависимости от строения молекулы, величины энергии возбуждения и соотношения между количествами энергии возбуждения в различной форме (электронной или колебательной) . [c.10] Вернуться к основной статье