ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парафиновые углеводороды из "Масс-спектрометрия в органической химии" Систематическое исследование масс-спектров парафиновых углеводородов впервые было осуществлено на примере изомеров октанов и нонанов. Установленные закономерности были распространены на остальные парафиновые углеводороды. [c.45] Спектры парафиновых углеводородов нормального строения настолько близки, что данные по нескольким соединениям могут служить достаточным основанием для предсказания спектров гомологов с приемлемой степенью детальности. [c.45] Молекулы нормальных парафиновых углеводородов представляют собой длинную цепочку, возможно, свернутую в спираль или вытянутую в зигзагообразную ленту, в которой энергия С—С-свя-зей, кроме крайних, одинакова, чем и обусловлен вид масс-спектра этих соединений. [c.45] Интенсивности пиков осколочных ионов наибольшие в области массовых чисел 43, 57, 71. При нарастании числа углеводородных атомов в ионе происходит плавное уменьшение интенсивностей пиков, при этом наибольшими пиками в каждой группе являются пики ионов С Н2п+1. Плавное спадание интенсивностей вплоть до пика молекулярного иона — весьма характерная особенность масс-спектров нормальных парафиновых углеводородов, которая может быть йспользована в аналитических целях, поскольку возникновение любого максимума на этой кривой означает наличие заместителя в углеродном скелете молекулы. Физический смысл этого явления состоит в изменении энергии связи в месте присоединения заместителя, что обусловливает специфичность распада молекулярного иона. [c.45] Справедливость высказанных гипотез проверялась сопоставлением вычисленной и экспериментальной кривых, выражающих соотношение немеченых и меченых осколочных ионов с различным числом углеродных атомов. Полученные результаты показали, что ионы с малым числом углеродных атомов чаще всего не образуются при простом разрыве углеродной цепи. С другой стороны, для более высоких масс характерен разрыв одной С—С-связи. Дальнейший распад происходит в основном с последовательным отрывом ионов СгН . предложение об образовании кольцевой структуры непосредственно из молекулярного иона не соответствует экспериментальным данным, полученным для тяжелых осколков. Наилучшее совпадение между экспериментальной и вычисленной кривой наблюдалось для механизма 5. При этом предполагали, учитывая стерические факторы, что циклы обычно содержат 5 или 6 углеродных атомов. [c.46] Эта специфичность диссоциативной ионизации парафиновых углеводородов с нормальной или не слишком разветвленной цепью находит свое отражение в характере кривой распределения интенсивностей пиков в масс-спектре максимум соответствует ионам СзН (для более тяжелых гомологов С4Нх), которые образуются с наибольшей вероятностью независимо от длины цепи парафиновых углеводородов. [c.49] При введении в молекулу парафина метильной группы характер распределения интенсивностей в масс-спектре несколько меняется снижается интенсивность пиков молекулярных ионов, появляются достаточно интенсивные пики, отвечающие разрыву С—С-связи у третичного атома углерода. Так, в спектрах 2-метилпарафинов [75] наряду с типичными для всех парафиновых углеводородов ионами с массами 43, 57, 71 появляются ионы с числом атомов углерода п-Ъ, образование которых связано с отщеплением конечной изопро-пнльной группировки. [c.49] В остальном 2-метилпарафиновые углеводороды при бомбардировке электронами с энергией 70 эв ведут себя так же, как и нормальные парафины. Особенно это заметно на углеводородах с числом углеродных атомов больше 20 доля метильного заместителя в общем весе молекулы с увеличением молекулярного веса снижается, и разница между этими углеводородами нивелируется. Этот процесс усугубляется также тем, что с ростом молекулярного веса относительная интенсивность пиков тяжелых ионов падает. [c.49] Систематическое исследование 2-метил- и 3-метилпарафинов Сю—С22 показало [75, 76], что в их иасс-спектрах пики молекулярных ионов обладают заметной интенсивностью соответственно, 1,39—1,92 и 0,42—1,29% от максимального. Для углеводородов обоих гомологических рядов ионы с одним углеродным атомом представлены, слабо, а максимум интенсивности приходится на ионы Сз—С4 (50—60% от полного ионного тока). Для 2-метилпа-рафинов характерен отрыв пропильных или метильных групп интенсивность ионов О.п-2 и Сп-4 составляет соответственно 3,5—6 и 1,0—2,0% от полного ионного тока. [c.49] Систематическое исследование тетрадеканов и гексадеканов с различным положением метильной группы также подтвердило наличие вторых максимумов на кривых распределения интенсивностей, появляющихся благодаря разрыву С—С-связи у соответствующего третичного атома углерода. [c.50] Масс-спектры 2,3- и 2,4-диметилдодеканов отражают селективность распада этих молекул около третичных атомов углерода, что приводит к образованию ионов sHn, СеНТз) а также значительного количества перегруппировочных ионов с четными массами [78]. [c.50] Наличие четвертичного атома углерода в молекуле парафина обусловливает еще большую специфичность распада так, в масс-спектре 1,2,3-триметилдодекана количество ионов с массой 57 составляет 40% от полного ионного тока. Наличие заместителя в положении 3 обусловливает значительную вероятность локализации заряда на оставшейся части молекулы, о чем свидетельствует относительно большая интенсивность пика ионов с массой 155. [c.50] Специфичность распада наблюдается и в масс-спектрах парафиновых углеводородов с длинными алкильными заместителями, расположенными в различных местах углеродной цепи [80]. [c.50] Регулярно-замещенные парафиновые углеводороды сравнительно недавно были обнаружены в нефтях [79, 81]. Были синтезированы и подвергнуты детальному исследованию изопарафиновые углеводороды с метильными заместителями, расположенными через каждые 4 звена углеродной цепи их масс-спектры были опубликованы [82, 83]. [c.50] Пики ИОНОВ, отмеченные на схеме, образуют максимумы в спектрах по числу третичных углеродных атомов в молекуле. Регулярное повторение метильных ответвлений через 4 углеродных атома обусловливает чередование относительно больших пиков через каждые 5 СНг-групп в спектре изопреноидов ион с массой ИЗ является типичным для молекулы, содержащей метильные радикалы в положении 2, 6. Ион с массой 183, пик которого обладает несколько меньшей интенсивностью, характеризует скелетную группировку с заместителями в положении 2, 6, 10, а нон с массой 253— скелетную группировку с заместителями в положении 2, 6, 10, 14. [c.51] Таким образом, совокупность ионов с массами 113, 183, 253 является характерной для масс-спектров изопреноидов и может быть использована для анализа. [c.51] Введение метильного радикала в положение 2 (кривая 2) вызывает появление второго максимума, отвечающего ионам (М—СзН ) . [c.51] Вернуться к основной статье