ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводороды из "Масс-спектрометрия в органической химии" В масс-спектрах моноолефиновых углеводородов молекулярным ионам отвечают достаточно интенсивные пики, величина которых достигает иногда 30% и, как правило, лежит в пределах 10—20% от максимального пика. [c.55] Было исследовано влияние энергии ионизирующих электронов на устойчивость к электронному удару молекул а-моноолефиновых углеводородов нормального строения (табл. 1). При энергиях электронов 50, 30, 20, 15, 12 эв наблюдается уменьшение стабильности к электронному удару в гомологическом ряду 1-октен— 1-тридецен. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что для 1-тет.раде-цена стабильность возрастает почти вдвое по сравнению с 1-триде-ценом. [c.55] Подобные явления наблюдались также для гомологов бензола и фенантрена, содержащих 12 атомов углерода в боковой цепи. [c.56] Очевидно, изменение характера распада возбужденных молекулярных ионов моноолефиновых и ароматических углеводородов, содержащих 12 и более атомов углерода в алкильной цепи можно объяснить возникновением стабильной промежуточной структуры. [c.56] Распад молекулярных ионов моноолефиновых углеводородов с большой вероятностью протекает по р-связи по отношению к кратной пики образующихся при этом ионов часто являются максимальными в масс-спектре. Вероятность этого процесса и процесса миграции атома водорода возрастает при наличии одной или двух метильных групп у атома углерода в а-положении к двойной связи. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи по отношению к двойной, сопровождающиеся миграцией атома водорода. Перемещение двойной связи в глубь молекулы приводит к увеличению вероятности ее разрыва [102]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется наличием (и положением) или отсутствием разветвления. [c.56] Типично также образование ионов (М—15)+, особенно в тех случаях, когда метильная группа находится в р-положении к кратной связи. Так, в спектре 4-метил-2-пентена этот процесс приводит к образованию интенсивного пика С5Н9, (91,3% от максимального). Вероятность отрыва метильного радикала увеличивается при наличии нескольких метильных групп в р-положении к двойной связи. [c.56] Вероятность образования ионов, связанных с разрывом р-связи, зависит в значительной степени от структуры алкильного радикала и может быть в некоторых случаях оценена количественно [12]. [c.56] Без перегруппировки- такой ион может образоваться лишь при разрыве прочной а-связи, что маловероятно. Аналогичная химическая реакция наблюдалась при пиролитической перегруппировке гранс-циклононена в 1,8-нонадиен [105]. [c.57] Перегруппировке благоприятствует введение алкильного заместителя в положение 2. Введение алкила в положение 1 также увеличивает вероятность перегруппировки, однако наличие двух заместителей в положении 1 полностью подавляет ее. Определенную роль играют стерические факторы. [c.57] Селективность диссоциативной ионизации моноолефиновых углеводородов находит свое отражение не только в преимущественном образовании ионов типа С Н+ р С Н+ , но и в распределении интенсивностей по числу углеродных атомов. Характер кривых распределения связан с различием в молекулярном строении изомеров и зависит от положения двойной связи и структуры углеродного скелета [106] (табл. 2). [c.58] Долгое время принято было считать, что геометрическая изомерия моноолефиновых углеводородов не влияет на характер масс-спектра [107]. Однако более поздние работы показали возможность идентификации цис- и гране-бутиленов [108, 109]. [c.58] Введение в молекулу этилена двух трег-бутильных групп обусловливает уменьшение стабильности цис-язо-мера примерно в 7 раз больше, чем транс-изомера. По мере увеличения радикала возрастает отношение пиков молекулярных ионов транс- и чис-изрмеров. [c.59] Исследование масс-спектров цис- и гракс-изомеров 2-пентена показало, что при 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углеро-. [c.59] Для выяснения механизма диссоциативной ионизации этилена и тетрафторэтилена исследовались их масс-спектры при энергиях электронов в диапазоне 10—70 эв [116]. Проведенное исследование позволило предположить, что наблюдаемая специфичность распада обусловлена различным распределением заряда в молекулярных ионах. [c.60] Исследование масс-спектров 2,2-диметил-3,4-декадиена, 2,2,7,7-тетраметил-3,4-октадиена, 7,7-диметил-3,4-октадиена и 4,4-диметил-1-пентена [118] показало, что пики ионов, образующихся при распаде молекулярного иона на бу-тильный радикал и осколок, содержащий кратные связи весьма интенсивны. [c.61] Вероятность образования иона С4Н9, определяемая структурой радикала, может быть охарактеризована отношением высоты пика ионов С4Н9 к полному ионному току и зависимостью этой величины от относительного ве--са трет-бутильного радикала в молекуле (рис. 19). [c.61] Основные направления распада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов. Первой ступенью процесса является, по-видимому, отрыв от молекулярного иона метильного (для углеводорода СвНи) и этильного радикала (для остальных). [c.62] Вернуться к основной статье