ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективизация реакций из "Основы применения хроматографии в катализе" Одна из самых распространенных и важных функций катализаторов — это селективизация реакций, т. е. избирательное усиление одного (нескольких) желательных процессов с избирательным ослаблением или даже полным подавлением нежелательных процессов. [c.27] Существует несколько типов селективизации процессов. Один из очень важных и распространенных сводится к исключению или максимальному ослаблению нежелательных слишком далеко идущих превращений. Так, при взаимодействии большинства органических молекул с кислородом термодинамически наиболее выгодны процессы полного окисления до СО , НаО, N 2 и т. д. Такие процессы используются в энергетике в двигателях, работающих на энергии сжигания органических веществ, а также при каталитической окислительной очистке отходящих промышленных газов и при контактном горении. Они осуществляются и каталитически. Но обычно как в лабораторном, так и в промышленном катализе полное глубокое окисление нежелательно, но совершенно избежать его часто невозможно. [c.27] Второй очень распространенный тип нежелательных процессов — это образование в органическом катализе богатых углеродом отложений каталитического кокса . Часто это своеобразное продвижение в сторону термодинамически выгодного процесса выделения всего углерода органической молекулы в виде сажи или графитоподобных слоев. От такого процесса их обычно защищает большая величина энергии образования кристаллических зародышей углерода. Движение к этому через полимерные органические соединения с конденсированными ароматическими кольцами широко распространено в катализе. Часто такие пленки содержат и кислород. К сожалению, состав и химическое строение этих поверхностных пленок, играющих немаловажную роль в органическом катализе, пока недостаточно выяснены. В подавляющем большинстве случаев хорошие катализаторы должны позволять производить желаемые органические реакции с минимальным развитием глубокого окисления до СО2. [c.27] До сих пор речь шла о селективности, сводящейся к ослаблению (подавлению) нежелательных последовательных процессов, разрушающих искомые продукты. В главе VI будет показано, что потери из-за глубокого окисления или из-за закоксовывания могут возникать не только таким путем, но также, и даже преимущественно, из-за независимого параллельного развития нежелательных побочных реакций или мягкого окисления. [c.27] Но для последнего процесса нужны особые катализаторы и особые условия. [c.28] При появлении нескольких направлений превращения естественно встает вопрос, какие из них полностью независимы и какие имеют общие стадии. Для двух направлений распада муравьиной кислоты и спирта такая независимость весьма вероятна и можно думать, что они протекают на разных центрах катализатора дегидрирование на электронно-донор-ных, дегидратация на кислотных. В таких случаях задача селективизации процесса в значительной мере сводится к созданию катализаторов с преобладанием активных центров определенного типа или к подавлению отравлением нежелательных центров. Для лебедевского процесса (III), идущего с выделением воды и водорода, требуется присутствие и согласованное действие центров обоих указанных типов. Это легче достигается на некоторых смешанных катализаторах. На хорошем катализаторе дегидратации дегидрирование спиртов можно снизить практически до нуля и избежать сколько-нибудь значительного закоксования. [c.28] В приведенных примерах число указанных параллельных направлений очень невелико, и различные образующиеся продукты резко отличаются по составу и строению. Это облегчает селективизацию и подбор катализаторов. [c.28] При дальнейшем увеличении числа атомов углерода в молекуле алкана число реакций быстро увеличивается и они делаются более разнообразными. Мы покажем это на примере превращения нормального гептана, не включая в рассмотрение реакций, заканчивающихся образованием свободных радикалов. [c.29] При разрыве всех связей появляются две возможности распределения углерода между образующимися алканом и алкеном. При этом может быть пять различных вариантов. Число их возрастает до четырнадцати при учете возможности миграции двойной связи и цис-транс-шоже жж у части получающихся олефинов. Мы не будем рассматривать дополнительных вариантов, возникающих при менее вероятном разрыве двух С—С-связей с образованием двух алкеновых и одной алкановой молекулы или при разрыве двух и образовании одной новой С—С-связи. [c.29] Этого нельзя сказать про встречные направления обратимых реакций. Из принципа детального равновесия следует, что любой катализатор, ускоряющий определенный прямой процесс, должен ускорять и обратный процесс, и это действительно наблюдается на опыте. Поэтому при изомеризации, дегидрировании и расщеплении всегда будет сохраняться часть исходных молекул и система будет стремиться к установлению соответствующих подвижных равновесий. Чем ближе по строению и составу молекулы исходных веществ и продуктов, тем ближе к единице константы, соответствующие равновесию. Это справедливо, в частности, для изомеризации левовращающих и правовращающих молекул с асимметрическими атомами углерода. Для преодоления этого затруднения нужны специальные приемы сдвига равновесия, из которых с одним — проведением реакции в условиях хроматографического разделения — мы встретимся в гла-ве V. [c.30] Полная селективизация каталитического получения более сложных индивидуальных продуктов — задача будущего. Ее большие трудности ясны из разбиравшегося примера каталитических реакций алканов, проводимых без участия других реагентов. [c.31] Вернуться к основной статье