ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфологические функции катализаторов из "Основы применения хроматографии в катализе" Вторая характерная особенность биокатализа — это большое место, занимаемое в нем морфологической селективностью. В живом организме каждый отдельный биокатализатор обеспечивает, как правило, одну строго определенную реакцию, которая присходит только с молекулами строго определенного химического и пространственного строзния. Столь же определенное строение имеют и продукты реакции. Благодаря этому большая часть ферментативных реакций структурно и пространственно строго избирательна. На искусственно выделенных ферментах вне организма эта избирательность уменьшается. Нередко одни и те же выделенные ферменты можно применять для проведения нескольких различных технологических реакций. Следовательно, не всегда высокая селективность обусловливается одним лишь ферментом, ее может повышать и изменять наличие в живых клетках дополнительных веществ и дополнительных структур. Морфологическая избирательность действия катализаторов и морфологическая направленность каталитических реакций настолько существенны, что их целесообразно рассматривать как особые морфологические функции катализаторов и процессов. В пользу этого говорит также существование некоторых специфических механизмов управления строением — в частности различных матричных эффектов и механизмов. [c.32] Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32] Известно немало примеров, когда асимметрическая селективность появляется у катализаторов только после добавления определенных оптически деятельных веш еств, которые сами по себе не катализируют соответствующих реакций. Это могут быть оптически деятельные растворители, газовые или жидкие добавки, явным образом не участвующие в катализе. Они сообщают наведенную асимметрическую селективность катализаторам, которые без этих веществ одинаково действуют на различные оптические изомеры субстрата. Это пример особого асимметрического модифицирования. Встречается и модифицирование более тривиального вида, при котором для проявления каталитического асимметрического действия оптически активных тел достаточно добавления оптически недеятельных добавок, без которых процессы вовсе не протекают или протекают слишком медленно [41, 43]. [c.33] Давно известно, что образование кислоты с ацетиленовой связью при каталитическом отщеплении HHal, в частности НС1, под действием щелочей происходит для хлорфумаровой кислоты в десятки раз скорее, чем для хлормалеиновой кислоты. Малеиновая кислота легко превращается в малеиновый ангидрид, в то время как фумаровая не образует ангидрида из-за большого расстояния между карбоксилами. Как правило, траис-формы более устойчивы, чем г ис-формы, и обладают заметно меньшей энтальпией. Различия не только в реакционной способности геометрических изомеров, но и в их физических и физико-химических свойствах (кислотность, температура кипения и т. д.) больше, чем у оптических изомеров с асимметрическими атомами углерода, поэтому морфологическая селективность в первом случае осуществляется легче. [c.33] Вернуться к основной статье