ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Последовательность микростадий и их проявление в1 кинетике из "Основы применения хроматографии в катализе" Как неоднократно отмечалось выше, все каталитические реакции состоят по меньшей мере из нескольких микростадий. Возникает естественный вопрос о смысле /снабл и / (с), фигурирующих в кинетических уравнениях. Для любой установленной или предполагаемой конкретной стадии катализа легко записать соответствующее частное кинетическое уравнение. Б кинетическое уравнение для наблюдаемого суммарного процесса одни из этих частных выражений могут входить в явной форме, другие в скрытой форме, а третьи вовсе не входят. Это зависит в первую очередь от соотношения констант скоростей соответствующих стадий и от степени их обратимости. В первом весьма грубом приближении стадии можно разделить на быстрые и медленные. В простейшем случае медленная стадия одна. В условиях установившегося равновесия это не играет существенной роли, так как и быстрые, и медленные стадии полностью обратимы. [c.65] Иное положение вдали от химического равновесия. Для самых быстрых стадий в этих условиях скорости прямой и обратной реакции практически равны. Концентрации молекул, участвующих в этих стадиях, или концентрации образующихся из них продуктов при малых заполнениях поверхности вовсе не появляются в кинетических уравнениях суммарного процесса, если эти стадии совершаются после медленной стадии, называемой контролирующей. Напротив, быстрые стадии, непосредственно предшествующие контролирующей, явно влияют на кинетику суммарного процесса, и равновесная концентрация одного из продуктов быстрой стадии появляется в наблюдаемом кинетическом уравнении. Часто вместо этих концентраций фигурируют тождественные им произведения из константы равновесия соответствующей быстрой стадии и вытекающего из ее стехиометрии произведения концентраций исходных веществ, участвующих в этой стадии. [c.65] Примем при дальнейшем рассмотрении поверхность катализатора однородной по отношению к диссоциативной хемосорбции На или Dg, а равновесное заполнение поверхности 0н небольшим, тогда в зависимости от того, реагирует ли X в адсорбированном состоянии или при ударе, получим для = г/ н/х уравнения = А 9н0х или = кВц [X]. [c.65] На рис. 1.29, а приведены схемы изменения уровней потенциальной энергии при переходе от одних стадий к другим при контроле хемосорбцией. [c.66] На рис. 1,29, б полная схема стадий приведена для реакции, контролируемой превраш ением обратимо адсорбированной молекулы А при взаимодействии с молекулами газа В (причем теплота адсорбции А положительна). [c.66] На рис. 1.29, е изображена схема уровней, при которой контролирует десорбция конечного продукта. [c.66] В статических условиях при кинетическом режиме на однородных поверхностях отправные уравнения сравнительно просты и отличаются от уравнений гомогенной кинетики, в основном вхождением вместо всех или части объемных концентраций газов их поверхностных концентраций. Однако прямое измерение поверхностных концентраций при адсорбции смесей затруднительно. В то же время не только легче, но в большинстве случаев и целесообразнее вводить в кинетические уравнения объемные концентрации. Для этого часто, но далеко не всегда, можно применять изотермы адсорбционных равновесий. [c.66] В этом уравнении — константа равновесия переходного комплекса адсорбции А / , /д, /g — статистические суммы переходного комплекса А , газообразной молекулы А и свободных участков поверхности S, активных по отношению к хемосорбции А и ее дальнейшим превращениям в каталитическом процессе Е — разница энтальпий системы с переходным комплексом и суммы энтальпии твердого тела и исходных молекул при 0°К. [c.67] В этом уравнении (2 а —теплота адсорбции А к — константа Больцмана. [c.68] Легко записать аналогичные дифференциальные уравнения для кинетики каталитических процессов, контролируемых другими стадиями, например, десорбцией в примере, разбиравшемся на стр. 66. Во всех этих случаях, при сделанных допущениях, кинетические уравнения похожи на соответствующие уравнения для гомогенных реакций. Различия делаются очевидными при переходе к реакциям, протекающим при заметном и большом заполнении активных центров. Появляются нулевые порядки, исчезают простые степенные зависимости и т. д. Однако, как будет видно из дальнейшего, приведенные выше упрощенные выражения широко применимы в кинетике катализа на неоднородных поверхностях. [c.68] Приведем примеры реакций с различными контролирующими стадиями. Примером катализа, контролируемого хемоадсорбцией, может служить синтез аммиака на промышленных железных катализаторах. Большое число наблюдений показывает, что наиболее медленной контролирующей стадией является хемоадсорбция азота. [c.68] Данные новых работ показывают, однако, что в особо чистых условиях на очень чистом железе сам процесс хемоадсорбции распадается на две стадии — на молекулярную хемоадсорбцию и на образование нитридной поверхностной формы, в которой с железом связаны атомы, а не молекулы азота. По-видимому, в чистых условиях катализ контролирует не адсорбция молекул, а ее переход в атомную хемосорбцию [8]. [c.68] Любопытно, что нет основания считать обратимой ни 1-ю, ни 2-ю стадию-Это скорее последовательность двух необратимых реакций и третьей контролирующей, но являющейся в принципе обратимой. [c.69] Как будет видно из дальнейшего, хотя все записанные уравнения характерны для однородной поверхности, но согласие с ними еще не доказывает однородности. [c.69] Влияние этих осложнений часто удается ослабить и даже полностью устранить подбором соответствующих условий, в частности влияние обратимости определенных реакций ослабевает в хроматографическом режиме, рассматриваемом в главе V. Осложнения, связанные с динамикой, уменьшаются при работе в проточно-циркуляционных условиях и с короткими слоями. Но исключить их в нашем случае нельзя, так как хроматографическое разделение проводится в потоке и большинство промышленных процессов и лабораторных исследований проводятся в динамических условиях. [c.70] Вернуться к основной статье