ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен катионов равного заряда из "Ионообменные разделения в аналитической химии" Из уравнения (3. 5) следует, что разбавление раствора слабо влияет на коэффициент избирательности, при условии, что не возникает никаких осложнений (таких, как гидролиз или смещение равновесия комплексообразования) ни в растворе (отношение YA Yв приблизительно постоянно), ни в фазе ионита. Это означает, что при обмене ионов с равным числом зарядов (уравнение (3. 1, а) относительные количества ионов в фазе ионита лишь слабо зависят от разбавления. Такое заключение согласуется с экспериментальными результатами, полученными некоторыми авторами [61, 93]. Во многих системах (например, в растворах солей щелочных металлов) влияние разбавления столь мало, что не может быть установлено обычными аналитическими методами. [c.61] В большинстве систем коэффициент избирательности существенно зависит от относительных количеств ионов в фазе ионита. Как было указано Самуэльсоном [93], это объясняется высокой концентрацией ионов в фазе ионита. При таких концентрациях отношение коэффициентов активности ионов в фазе ионита должно зависеть от их относительных количеств. Несколько позже получены результаты, противоречащие высказанной точке зрения однако проведенные недавно тщательные исследования вновь подтвердили, что коэффициент избирательности, как правило, сильно зависит от относительных количеств ионов в фазе ионита [14, 20, 25, 89]. [c.61] НОИ емкостью или с неизвестной степенью поперечной связанности, то рекомендуется определять набухание смолы и строить график зависимости коэффициента избирательности от весовой нормальности ионита (рис. 3. 2). [c.62] Химическое строение матрицы ионита также влияет на коэффициент избирательности [34] значительную роль может играть и обменная емкость смолы. Лиидеибаум, Джампер и Бойд [80] установили, что во многих системах коэффициент избирательности возрастает с уменьшением емкости ионита на грамм сухого веса. Одна из причин этого явления состоит в уменьшении набухания, сопровождающем уменьшение емкости в расчете на сухой вес. Однако изменением набухания нельзя количественно объяснить экспериментальные факты. Но-видимому, определенную роль здесь играет также увеличение концентрации органического вещества в ионите. [c.62] ИОНОВ равного заряда из раствора, содержащего, кроме того, способный к обмену ион с высокой концентрацией (раздел 3. 6). [c.63] Последним членом, 1п (7 /7 ), в случае разбавленных растворов можно пренебречь. Роль члена, связанного с давлением набухания, отличается некоторой неопределенностью на основании имеющихся данных моншо ориентировочно считать, что этот член составляет 0—15% от общей величины 1пК. [c.63] Чтобы изучить применимость теории Гиббса—Доннана, Самуэльсон [93] провел эксперименты с сильно набухшим полистироль-ным ионитом (низкая концентрация ионов в фазе ионита). При обмене между ионами водорода и другими однозарядными ионами (Ка , K 1ЧН и К(СНз)4) селективности обнаружено не было, откуда следует, что в этом случае величина К близка к 1. Для указанного выше ионита член, связанный с давлением набухания. [c.63] Обычно ионы с наибольшим сродством к иониту вызывают наименьшее его набухание [93]. Это правило справедливо и для ионитов, выпускаемых промышленностью [10, 20], хотя имеются, по-видимому, некоторые исключения [20]. Как отмечалось Самуэльсоном [93], взаимосвязь между избирательностью и набуханием может быть объяснена тем, что силы взаимодействия ионов внутри ионита сильно влияют не только на равновесие ионного обмена, но и на содержание воды в фазе ионита. Заметное уменьшение набухания при реакциях ионного обмена обычно свидетельствует об образовании ионных пар или о наличии явлений ассоциации в фазе ионита и не связано непосредственно с размерами ионов. Это, однако, не исключает возможности существования связи между обменным сродством (или набуханием) и размерами ионов (раздел 3. 2, стр, 63) для некоторых типов противоионов. [c.64] Наиболее широкую экспериментальную проверку теории Гиббса—Доннана провели Майерс и Бойд [81]. Они определили член, связанный с давлением набухания, путем изопиестических измерений, а коэффициенты активности — методом Мак-Кея. Рассчитанные таким образом значения коэффициента избирательности хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.64] Ввиду неопределенностей в расчете члена, связанного с давлением набухания, а также истинных активностей в фазе ионита, теории ионообменного равновесия пока еще не представляют большого интереса для химика-аналитика. Следует также отметить, что между отдельными зернами ионита одной и той же партии имеются определенные различия [93]. Значительная часть отклонений от идеальности у ионитов некоторых типов может быть объяснена этой неоднородностью [56]. [c.64] Вернуться к основной статье