ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы синтеза аммиака (Г. У. Бриджер, К Б. Сноудон) из "Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода" Находящиеся в синтез-газе окислы углерода должны быть удалены либо превращены в инертные соединения прежде чем газ поступит на синтез аммиака, иначе кислород или любое кислородсодержащее соединение, попавщее в аммиачный цикл, отравят катализатор синтеза. Окислы углерода удаляются из газа химическими или абсорбционными методами они могут также вступать в реакцию с образованием воды и выводиться затем из системы в виде конденсата. Современные заводы, в которых производство основано на паровом риформинге, применяют комбинацию высоко- и низкотемпературных катализаторов конверсии СО с абсорбцией двуокиси углерода. Следующее за этим метанирование удаляет остаточные окислы углерода. Метанирование — простой процесс, осуществимый в небольшой установке и на относительно недорогом катализаторе. [c.143] При проектировании метанатора принципиальным соображением является содержание окислов углерода на выходе, что определяет экономику аммиачного цикла. Обычно показателем экономичной работы метанатора является общая концентрация окислов углерода не более 5 ч1млн (иногда 10 ч1млн в конце пробега катализатора метанирования). Эта концентрация играет решающую роль в увеличении длительности пробега катализатора синтеза аммиака (стр. 168). На некоторых заводах, где применяются турбокомпрессоры с линией обратного сброса из цикла на вход стадии высокого давления, может образоваться карбамат аммония, если свежий газ содержит более 10 ч млн двуокиси углерода. Это приводит к коррозии в компрессоре. [c.143] Реакция (16) может рассматриваться как комбинация реакций (И) и (17). [c.143] Равновесные константы этих реакций, которые приведены в табл. 23, были рассчитаны для температурного интервала 200— 600 С, исходя из термодинамических данных (см. табл. 6 приложения). Эти данные могут быть использованы для вычисления концентраций СО и СО2, которых можно ожидать в равновесных условиях. [c.144] При температуре на выходе 325 С равновесная константа метанирования СО равна 2,19.10 атлГ , а для метанирования СО2— 7,95.10 атм . Обычно газ на входе в метанатор имеет состав (в объемн. %) СО—0,5 СО2 — 0,2 Н2О — 1,0 — 73,3 СН4 — 1,0 N2-24,0. [c.144] Для невосстановленного катализатора, содержащего 30% NiO и 70% Al Oj, при 300° С Ср — 0,23 кал1 г-град). Для подобного катализатора в восстановленном состоянии Ср = 0,22 кал (г-град). [c.145] Для синтез-газа при 300° С Ср= 0,316 ккал (нм -град). [c.145] Теплоемкости газовых смесей могут быть вычислены в предположении, что вклад каждого компонента в общую теплоемкость соответствует мольной доле этого компонента и его теплоемкости. [c.145] Экзотермические реакции метанирования окиси углерода и двуокиси углерода имеют тепловые эффекты реакции АЯ25 с, составляющие соответственно 49,27 и 39,44 ккал моль окисла углерода. Поэтому увеличение температуры, соответствующее заданному превращению окислов углерода, может быть рассчитано при условии, что можно оценить потери тепла из конвертора. Нормальная работа — адиабатическая, поскольку потеря тепла из хорошо изолированного промышленного конвертора пренебрежимо мала в сравнении с вводимым теплом. Другим справедливым допущением является то, что теплоемкости постоянны в диапазоне обычных рабочих условий. Для газа типичного состава увеличение температуры составляет 74 °С на 1% конвертируемой окиси углерода и 60 °С на 1% конвертируемой двуокиси углерода. [c.146] В условиях процесса единственно вероятными реакциями являются реакции метанирования обоих окислов углерода, а также прямая и обратная реакции паровой конверсии СО. Условия на входе в метанатор могли бы способствовать увеличению скорости образования углерода по реакциям (18) и (19), но удаление углерода может происходить по более быстрой реакции (20). На входе отложение углерода в массе катализатора термодинамически невозможно. На практике образования углерода или окиси углерода не наблюдается. [c.146] Некоторые основные данные, относящиеся к процессу метанирования, приведены в табл. 24. [c.146] Метанирование небольших количеств окислов углерода как процесс очистки газа получило важное промышленное значен ие в течение последних 10 лет. Ранее реакция метанирования применялась для получения топливного газа с молярным отношением водорода к окиси углерода от 1 1 до 3 1. [c.146] Первые работы по метанированию были ограничены, главным образом, окисью углерода, но потом было обнаружено, что катализаторы, которые активны в этой реакции, также катализируют гидрирование двуокиси углерода. Очень ранние экспериментальные работы по большей части были связаны с использованием никелевых катализаторов, хотя некоторые работы были проведены на других металлах VIII группы. Впоследствии интенсивно изучались железные катализаторы, но было найдено, что они подвержены чрезмерному отложению углерода, приводящему к блокированию пор катализатора и последующей дезактивации. Кроме того, оказалось, что железные катализаторы имеют тенденцию образовывать высшие углеводороды, которые появляются в виде жидкого продукта. [c.146] Благородные металлы, особенно рутений, обладают значительной метанирующей активностью, и поэтому катализаторы содержат около 0,5% какого-либо из этих металлов, нанесештого на окись алюминия. Эти катализаторы могут работать при низких температурах, но в нормальных условиях они не более активны, чем обычные никелевые катализаторы. Как правило, они слишком дороги, чтобы их можно было использовать в крупных аммиачных установках. [c.147] Никелевые катализаторы оказались более активными, чем железо, для метанирования окислов углерода они значительно более селективны, что исключает проблемы отложения углерода и образования углеводородов. Большинство промышленных катализаторов метанирования содержат никель (как активную фазу), нанесенный на такую инертную основу, как окись алюминия, каолин или цемент из алюмината кальция. Некоторые композиции содержат окись магния или окись хрома в качестве промоторов или стабилизаторов. [c.147] Содержание окиси никеля в катализаторе — фактор, определяющий его активность. Способность окиси никеля восстанавливаться также очень важна. В неудачно приготовленном катализаторе только часть окиси никеля может быть восстановлена обычным способом, а полученная при этом активность относительно низка. Например, шпинель окиси никеля и окиси алюминия или ее исходное вещество не восстанавливаются полностью до никеля при температурах ниже 400—500 °С. Другие окислы, такие как окись магния, могут реагировать с окисью никеля, образуя трудновосстанавливаю-щиеся твердые растворы. Эти факторы наряду с физическими свойствами материала влияют на выбор каталитических композиций. [c.147] Метанирование окиси углерода было широко изучено, имеются точные литературные данные, в то время как исследованием метайй-рования двуокиси углерода (особенно в присутствии окиси углерода) занимались мало. [c.147] Установлено, что скорость метанирования окиси углерода при достаточно низких концентрациях имеет первый порядок по окиси углерода. Подобным же образом скорость метанирования. двуокиси углерода в отсутствие окиси углерода имеет первый порядок по двуокиси углерода. Когда в газе присутствуют одновременно окись и двуокись углерода, то метанирование окиси углерода не зависит от концентрации двуокиси. Однако в некоторых случаях метанирование двуокиси углерода,может приостанавливаться до тех пор, пока концентрация окиси углерода не снизится до 20(3—300 ч1млн. По этой причине в смеси, содержащей оба окисла углерода, двуокись углерода труднее метанировать, чем окись углерода. [c.147] Катализаторы метанирования имеют очень высокие удельные активности при отсутствии диффузионного ограничения. [c.147] Следовательно, таблетированный катализатор в заводских условиях очень сильно лимитируется диффузией. Энергии активации для метанирования окислов углерода на никелевых катализаторах близки опубликованное значение для двуокиси углерода составляет 7 ккал моль, наблюдаемое значение для окиси углерода — 7,4 ккал моль. [c.148] Вернуться к основной статье