ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика окисления из "Основы учения о коррозии и защите металлов" Прежде чем рассматривать эти соотношения и снабжать их соответствующими пояснениями, следует рассмотреть первоначальную стадию соединения кислорода с металлом, имеющим чистую поверхность. [c.18] Реакция с кислородом металла, имеющего чистую поверхность, протекает исключительно быстро даже при комнатной температуре. [c.18] Некоторые эксперименты при весьма низких температурах показали, что захват кислорода пропорционален логарифму времени выдержки [6]. В процессе этой ранней стадии происходят сложные физические и химические процессы, для об(ьяснения которых было предложено несколько гипотез, и в то же ч емя применитёльйо к ним можно различить несколько общих простых феноменологических особенностей [7]. Ниже даны самые простые объяснения. [c.19] Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19] ТОЛЩИНЫ рост будет пропорционален или в зависимости от типа окисла (см. разд. 1.5). Теоретические объяснения приведены вр воте[9]. [c.20] Важно отметить, что логарифмический закон роста устанавливается для пленок, которые намного толще пленок, образовавшихся под действием сильного электрического поля. Объяснения обычно основаны на физических изменениях, которые возникают внутри окисла. Типичным примером таких изменений является формирование полостей в результате слияния вакансий в пленке (фиг. 4) [10]. [c.20] Образование защитных пленок на сплавах, как это описано разд. 1.6, также может происходить по асимптотическому закону, однако это уже связано с формированием окислов легирующего металла в процессе окисления. [c.21] Истинная реакция, определяющая рост тонких плен , неизвестна. Имеется несколько возможных вариантов. В окнелах с плохой проводимостью, например в А Оз, прохождение электронов через пленку объясняется туннельным эффектом, т. е. квантовомеханической вероятностью прохождения электрона через тонкую пленку изолятора без преодоления большой энергии активации. В очень тонких пленках других окислов металлов наблюдаются необычные величины валентностей. Это связывается со способностью поверхностных атомов металла подвергаться необычным процессам ионизации. Должны приниматься во внимание и такие факторы, как прохождение ионов через пленки, перемещение электронов от металла к окислу, различные стадии хемосорбцион-ного процесса. Так как свойства окислов весьма сильно меняются, вряд ли можно объяснить поведение всех металлов при начальном окислении одной теорией. Возможно, каждый из указанных выше факторов может иметь сам по себе наиболее важное значение в различных случаях. [c.21] Для некоторых металлов имеется интервал температур между областями существования логарифмической и параболической зависимостей, в котором справедлив закон г/ = Д/, где п 2. [c.21] Градиент концентрации в пленке создает разность химических потенциалов по толщине пленки, вследствие чего для существования диффузии требуется изменение энергии Гиббса. [c.22] Параболический закон роста толщины окислов обычно устанавливается для всех металлов при температурах выше некоторого предела. Этот процесс активируется подводом тепла, и его конСтшг-та скорости /С равна /Собхр —(Р// Т)], где 2 — энергия активации процесса диффузии, Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура и — постоянная. Изменение константы скорости в зависимости от температуры для железа [11], для которого характерен параболический закон окисления в интервале температур 250—1000° С, представлено на фиг. 5. [c.22] Вернуться к основной статье