ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение ароматических соединений и понятие о небензоидных ароматических циклах из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Выяснение сущности сопряжения на основе выводов квантовой механики о внутримолекулярном взаимодействии тг-электронов позволило предвидеть случаи, когда сопряжение не будет проявляться, несмотря на наличие в молекуле, казалось, необходимых для этого структурных условий системы чередующихся простых и кратных связей или атома с неподеленной электронной парой, расположенного около углерода с кратной связью или при ароматическом ядре. [c.116] На основании выводов квантовой механики взаимодействие тг-электронных облаков сопряженных связей тем больше, чем больше их взаимное перекрывание. [c.116] Наиболее полное перекрывание электронных облаков и-связей осуществляется в том случае, если все оси облаков и-элек-тронов параллельны, т. е. при плоскостном (копланарном) строении молекулы, вернее той ее части, где имеет место взаимодействие электронов 1с-связей. Если кратные связи или ароматические ядра, разъединенные одной простой связью, не копланарны, степень сопряжения ослабляется и минимальна, когда их плоскости находятся под углом 90°. Невозможность образования плоской структуры по сте-рическим причинам приводит к тому, что кратные связи, разъединенные простой связью, оказываются либо слабо сопряженными, либо несопряженными, т. е. простая связь между ними при достаточном повороте фактически не имеет добавочного и -электронного облака. [c.116] Стерические препятствия, затрудняющие образование плоской структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие ограничения свободного вращения групп, соединенных простой связью, и невозможности расположения осей я-электронных облаков в одной плоскости 2) вследствие наибольшей энергетической выгодности направления валентностей углеродного атома под углом 120° при 5р -гибридизации и необходимости затраты энергии на деформацию валентных углов для образования плоской структуры к такого типа соединениям относится циклооктатетраен, в котором атомы углерода не лежат в одной плоскости и поэтому нет полного сопряжения (подробнее, стр. 119). [c.116] Подтверждением ограниченности в этом соединении взаимодействия тг-электронов кратной связи М=М с тг-электронами бензольных ядер служит почти нормальная длина связи С—N. Если тг-электронное взаимодействие имело бы место, расстояние между ядрами углерода и азота было бы меньше, чем для простой связи С—N. Экспериментально найдено, что это расстояние равно 1,45 А, а сумма ковалентных радиусов углерода в -состоянии и азота равна 1,44 А. [c.117] В соответствии с этим в транс-азобензоле расстояние между атомами С и N значительно меньше обычного и равно 1,41 А [65]. [c.117] Одним из наиболее важных критериев наличия в органических соединениях системы сопряженных связей является сильный сдвиг полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра в сторону более длинных волн в случае достаточно продолженной системы сопряженных связей поглощение переходит в видимую часть спектра, что внешне проявляется в цветности соединения [67]. Аналогично построенные соединения, в которых взаимодействие 1г-электронов двойных связей по стерическим причинам невозможно, поглощают свет в области более коротких волн и бесцветны. [c.118] В первом случае неподеленная электронная пара азота дйметил-аминогруппы сопряжена с бензольным ядром, во втором—такое сопряжение в полной мере осуществиться не может из-за присутствия в о-положении метильной группы (ср. рис. И). При введении в ортоположение вместо метила более объемистой группы—изопропила— наблюдается еще больший сдвиг в ультрафиолетовую область (420 т л), и интенсивнвсть поглощения также падает (е-10 =1,86). [c.118] Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119] Типичным ароматическим соединением, как известно, является бензол (стр. 48—49). Из всех предложенных для него формул строения наибольшее признание получила формула Кекуле, которая, однако, не объясняет всех его свойств. Из других предложенных для бензола формул наиболее интересна формула Тиле (стр. 51), согласно которой в бензольном ядре имеется круговое сопряжение связей, что и обусловливает его ароматические свойства. [c.119] Ю Оказалось, что циклооктатетраен не проявляет ароматических свойств и ведет себя как типичное непредельное соединение он легко присоединяет водород, бром и бромистый водород, переходя в циклооктан и его производные, легко окисляется марганцовокислым калием при действии гидроперекиси бензоила циклооктатетраен присоединяет кислород с образованием моноокиси и т. д. [72]. [c.119] Таким образом, работа Вильштеттера и Вазера, казалось, опровергала не только представления Кекуле, но и гипотезу Тиле о круговом сопряжении связей в бензоле, так как в циклооктатетраене должно было бы быть то же круговое сопряжение. Следует, однако. [c.119] В отличие от бензола, атомы углерода в циклооктатетраене расположены не в одной плоскости именно этим объясняли отсутствие у него ароматических свойств, поскольку полное сопряжение может осуществляться только при расположении атомов углерода в одной плоскости. [c.120] С развитием электронных представлений в органической химии для бензола и его гомологов Кермак и Робинсон предложили формулы с трехэлектронными связями. Однако в дальнейшем Робинсон пришел к выводу, что в бензоле шесть электронов образуют стабильную систему, которая может быть яазъаяа ароматическим секстетом [74]. Это представление перевело на язык электронной теории предположение, высказанное несколько ранее Бамбергером, о том, что для возникновения ароматической группировки требуется шесть валентностей, находящихся в особом состоянии [75]. [c.120] В настоящее время установлено, что молекула бензола имеет симметрию правильного шестиугольника, в котором 6 тс-электронов образуют замкнутое кольцеобразное тс-электронное облако. В бензоле все шесть углерод-углеродных связей совершенно одинаковы и длина их равна 1,391 А. Эта величина лежит между значениями длин простой (1,54 А) и двойной (1,34 А) связи, причем несколько ближе к последнему значению. Межъядерное расстояние в ароматической связи не является столь характерным, как для простой двойной или тройной связи в различных ароматических соединениях оно несколько изменяется, а именно от значения 1,35 А для а,р-связи в нафталине до значения 1,42, характерного для межъядерного расстояния в графите. [c.120] В соединениях с конденсированными ядрами длины отдельных связей неодинаковы так, например, по данным рентгенографического исследования длины связей в нафталине равны (в А) [76]. [c.121] Длина связей —С (С —С ) близка к межъядерному расстоянию обычной двойной связи. [c.121] Однако впоследствии было установлено, что предполагаемого чередования нет [77]. [c.121] Энергия образования ароматических соединений значительно больше, чем вычисляемая по табл. 6 (стр. 84) при допущении наличия в ароматических углеводородах чередующихся двойных и простых связей (формула Кекуле). [c.121] например, на основании экспериментально определенной теплоты сгорания бензола 789,2 ккал/моль энергия образования его, рассчитанная по формуле (стр. 83), равна 1040,85 ккал1моль. Энергия образования, вычисленная по табл. 6 для формулы Кекуле, равна 1005,2 ккал/моль. Такое большое различие между найденным экспериментально значением энергии образования бензола и вычисленным по формуле Кекуле указывает на ее неправильность. [c.121] Вернуться к основной статье