ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффективные объемы молекул и их составных частей. Модели Стюарта— Бриглеба из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Обычно употребляемые в органической химии модели молекул, построенные из шариков, изображающих атомы (модели Кекуле — Вант-Гоффа), не дают представления о пространстве, в действительности занимаемом молекулой и ее отдельными частями, и о сфере их действия. Эти модели отображают лишь взаимное пространственное расположение ядер в молекуле и дают возможность предусмотреть существование молекулы в различных формах при наличии вращения по связям. [c.190] При обсуждении вопроса об эффективном объеме, занимаемом молекулой, исходят из следующих соображений. Сближение двух молекул, находящихся на таком расстоянии друг от друга, при котором между ними не имеется никакого межмолекулярного взаимодействия, вначале приводит к уменьшению энергии системы. Когда расстояние между центрами атомов в разных молекулах достигнет система имеет наименьшую потенциальную энергию (рис. 15). [c.190] Так как сближающиеся молекулы содержат еще некоторое количество кинетической энергии, расстояние между ядрами атомов разных молекул может еще уменьшиться, дойдя до величины которая зависит от температуры. [c.190] Как видно из рис. 15, расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, при обыкновенной температуре ( н) несколько больше, чем с1 . Значение вычисляют из расстояния между ядрами несвязанных атомов, принадлежащих различным молекулам, в кристаллическом состоянии. Значение d вычисляется из данных о внутреннем трении (вязкости) вещества в газообразном состоянии. [c.191] Расстояние между центрами ядер атомов в разных молекулах, на которое могут сблизиться при данной температуре молекулы друг с другом, при одинаковых атомах равно удвоенному эффективному радиусу их действия радиусы действия называют вандерваальсовыми радиусами. Например, при взаимном сближении двух молекул водорода расстояние между центрами атомов водорода разных молекул не может быть меньше 3 А отсюда радиус действия атома- водорода в молекуле водорода равен 1,5 А. [c.191] Вандерваальсовы радиусы одних и тех же атомов, ковалентно связанных с разными атомами, различны. [c.191] Для большинства органических соединений вандерваальсов радиус водорода, связанного с углеродом, равен 0,9 А. [c.191] В табл. 32 приведены вандерваальсовы радиусы (при комнатной температуре) и ковалентные радиусы (для сравнения) некоторых атомов из таблицы видно, что ковалентные радиусы атомов значительно меньше, чем вандерваальсовы радиусы. Ионные радиусы больше, чем вандерваальсовы радиусы. [c.191] И предложил употреблять модели, отображающие не только расположение ядер, но и вандерваальсовы радиусы атомов, входящих в состав молекулы (пространственное заполнение). [c.192] Если атом двухвалентен, от центра шара берут два радиальных направления под углом, отвечающим валентному углу, и отсекают в соответствии с величиной ковалентного радиуса два сегмента. [c.192] Для изображения какой-либо молекулы шаровые сегменты соединяют посредством плоскостей при этом получается модель, о бра-жающая как относительное взаимное расположение, так и сферы действия отдельных атомов, составляющих молекулу на рис. 17 и 18 представлены модели молекул двуокиси углерода и воды. [c.192] На рис. 19 изображена пространственная модель молекулы метана, построенная с помощью шаровых сегментов Стюарта модель эта сопоставлена с обычной моделью. [c.192] Интересно, что сумма ковалентных радиусов углерода и водорода 1,08 А) меньше, чем вандерваальсов радиус углерода по Стюарту 1,45 А) отсюда следует, что ядро атома водорода погружено в электронную оболочку углерода и только благодаря большому вандервааль-сову радиусу атома водорода последний действует во вне. [c.192] На рис. 20—23 приведены модели некоторых органических молекул по Стюарту и по Бриглебу. [c.193] Применяя такого рода модели, можно делать определенные выводы о возможности или невозможности течения реакций. [c.195] Например, используя модели Стюарта, можно понять, почему попытки проведения магнийорганического синтеза спиртов, исходя из компонентов с сильно разветвленными углеводородными остатками, заканчиваются неудачей или же приводят лишь к малым выходам спирта. Так, присоединение магнийиодметила к гексаметилацетону происходит на 78%. Как видно из модели (рис. 24а), в этом случае СНд-группа может присоединиться к карбонильному углероду. При действии же на гексаметилацетон магнийхлор-изопропила получаются лишь продукты восстановления [5] как видно из рис. 246, реакция присоединения не может идти вследствие разветвленности изопропильного радикала. [c.195] Коршак [6] показал, что одним из факторов, определяющих наличие или отсутствие способности к полимеризации у замещенных этиленов, является количество и объем заместителей, находящихся у углеродных атомов, соединенных двойной связью. [c.195] Равновесие тем в большей степени смещено вправо, чем больше основность амина. Например, пиридин присоединяет триметилбор, а а,а -диметилпиридин (а,а -лутидин) совершенно не образует такого продукта присоединения, так как метильные группы в его молекуле создают большое пространственное препятствие [7] (рис. 24в). [c.195] Вернуться к основной статье