ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные энергии образования паров углеводородов из элементов в их зависимости от температуры из "Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов" Приведенный в предыдущем разделе материал по свободным энергиям, энтропиям и теплотам образования углеводородов из элементов позволяет только весьма грубо решить вопрос о состоянии равновесия реакций углеводородов. [c.169] Основным источником погрешностей расчета для большей части веществ, свойства которых приведены в табл. 2 и 3, являлись неточности в теплотах образования их из элементов. Однако в ряде случаев [например метан, этан, этен (этилен) и др.] мы знаем тепловой эффект достаточно точно для того, чтобы погрешности в нем не дали существенных ошибок в получаемой в результате вычислений константе равновесия. В этих случаях, чтобы получить надежные результаты, нам необходимо применить вполне надежные и точно рассчитанные зависимости теплового эффекта и энтропии или, что то же, свободной энергии от температуры. Как правило, при такого рода расчетах использование экспериментальных х,анных для теплоемкостей реагирующих веществ не позволяет добиться нужной точности. [c.169] Оказывается, что применение статистических расчетов, излагаемых в главе II выпуска I этого справочника [Иа] позволяет решить задачу проще и точнее. На основании уравнений (30) — (90) мы можем подсчитать с помощью таблиц 3 —17 любую термодинамическую величину для паров веществ, подчиняющихся законам идеальных газов, энергетические свойства и строение молекул которых достаточно хорошо известны. [c.169] Здесь Z —полная величина термодинамического потенциала, а Я —внутренняя энергия нашего газа при 0°К. [c.170] Величина Ф в зависимости от строения молекулы изучаемого вещества определяется с помощью уравнений (35), (42), (55), (63), (68), (74), (80) и (90) и соответствующих таблиц раздела Справочника (Иа). [c.170] конечно, что все величины, находящиеся в правой части уравнения (53), лолжны относиться к одной и той же температуре Т. [c.170] После того как ЛЩ найдено, расчет констант равновесия или свободных энергий ведем непосредственно по уравнению (50). [c.170] Эффект спина ядер учтена. [c.171] При расчете Ф величина АН1 принималась равной теплоте образования паров указанного вещества приО К из графита и водорода. При пользовании таблицами и приведенными формулами следует учесть некоторую неоднородность материала. [c.172] Наиболее полные данные, вычисленные по молекулярным постоянным, приведены в табл. 9. Как видно из таблицы, хорошо согласующиеся данные имеются только для простейших углеводородов метана и этина (ацетилена). [c.172] Мы включили в эту таблицу также и данные для водорода и атомарного водорода, которые необходимы для расчетов реакций диссоциации, и данные для графита, найденные в отличие от всех прочих разбираемых в этой главе величин на основании экспериментально измеренных теплоемкостей. [c.172] Из приведенных в табл. 9 данных для метана и этина (ацетилена), рассчитанных для одного вещества различными авторами, видно, что расхождения в расчетах имеют очень небольшую величину, что служит подтверждением их высокой точности. Погрешности приводимых данных отвечают погрешности в несколько сотых единиц в значении вычисляемого логарифма константы равновесия. [c.172] Приводимые в табл. 9 данные включают в себя эффект спина ядер водорода, сказывающийся при температурах выше комнатной в величинах Ф и энтропии в виде слагаемого Пн/ Ы 2 = Пн 4,575 g2 п Х 1,377 1. Для метана эта поправка например, равна 4/ 1п 2 = 5,509. [c.173] приводимые в дальнейших таблицах, не включают этой поправки, поэтому для расчетов и сопоставлений данных табл. 9 с другими из ее чисел нужно высчитать Пн 1п 2 или к числам последующих таблиц эту величину добавлять. [c.173] В табл. 10 и 11 мы приводим сравнение термодинамических величин дляс метана, этана, пропана и н-бутана, найденных в работах Томпсона [39], Астона и Мессерли [3] и Питцера [30]. Данные для метана и этана, полученные на основе одних лишь (достаточно полных) спектроскопических величин, практически полностью совпадают во всех работах. Астон и Мессерли [3] определяли энтропию бутана путем исследования свойств его при температурах от 12,7° К до комнатной. [c.174] На основании полученного числа энтропии и частот колебаний молекулы бутана, приводимых ниже, эти авторы подобрали величину частоты вращательных колебаний вокруг средней С -С-связи в молекуле бутана. [c.174] Приведенные частоты колебаний применены [3] для расчета термодинамических величин бутана, приведенных в табл. 11. [c.177] Как видно из табл. 11, применение различных исходных величин для частот колебаний приводит к практически совпадающим результатам. Однако сам же Астон в другой работе [1] и Питцер [30], на основании того же материала по частотам колебаний приходят к заметно отличающимся данным для величин Ф. Расхождения в величине Ф доходят до 0,52 или в величине lg Кр до 0,11, что отвечает погрешности в константе равновесия на 30%. [c.177] В табл, 12 даны термодинамические величины для разветвленных алканов, подсчитанные Питцером [30]. В табл. 13 сравниваются данные расчетов Питцера [30] и Астона [1] для 2,2-диметилпропана (неопентана). [c.177] Вернуться к основной статье