ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика электрохимической коррозии из "Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы" Рк +-Ра — общее кинетическое торможение процессу электрохимической коррозии. [c.29] Таким образом, чтобы обоснованно судить о скорости электрохимического коррозионного процесса из теоретических предпосылок, необходимо в первую очередь, знать величины равновесных потенциалов анодных и катодных процессов в условиях коррозии, что определит термодинамические возможности коррозии (уменьшение свободной энергии системы при протекании коррозии) и электрохимическую кинетику протекания анодных и катодных процессов, зависящую от степени их заторможенности или поляризуемости. В отдельных случаях приходится учитывать также и омический фактор. [c.30] О кинетике электродного процесса исчерпывающее суждение можно сделать, исходя из анализа поляризационной кривой, т. е. по зависимости между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через электрод тока (см. рис. 4). [c.30] Второй путь, разрабатываемый школой акад. Я. М. Коло-тыркина [15, 16], позволяет лучше понять влияние анионов на анодный процесс. [c.31] Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291д С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31] По достижении полной пассивности (точка Р) при дальнейшем смещении потенциала в анодную сторону ток обычно меняется несущественно. Объяснение этому, а также более детальное рассмотрение кинетики и механизма анодных процессов на пассивной поверхности будет приведено далее при рассмотрении пассивности. [c.33] Этот процесс затрудняется задержкой процессов адсорбции деполяризатора, непосредственной передачи заряда или десорбции окисленной формы деполяризатора еО, что обычно объединяют в общем понятии перенапряжения протеканию катодного процесса. Кроме того протекание катодного процесса могут затруднять факторы диффузионного порядка — замедленность диффузионных процессов подвода деполяризатора к катоду или отвода продуктов катодной реакции. [c.33] В общем случае всякий процесс ассимиляции электрона на катоде, т. е. всякий процесс восстановления какого-либо вещества, может представлять собой катодно-деполяризую-щую реакцию. В табл. 4 даны некоторые катодные реакции, протекающие при потенциалах положительнее процесса разряда и выделения водорода в некоторых условиях коррозии в водных средах их можно рассматривать в качестве катодно деполяризующих процессов. Из всех указанных в таблице реакций катодной деполяризации, наиболее общей и часто встречающейся в практических случаях являются реакция катодного разряда и выделения водорода (или сокращенно водородная деполяризация) и реакция катодной ионизации растворенного в водной среде кислорода (кислородная деполяризация). [c.33] Катодная деполяризация этого вида является основным катодным процессом при коррозии металлов в кислых средах, однако для достаточно электрохимически отрицательных металлов (Mg, Са, активированный А1 и т.п.), также и в нейтральных средах. [c.33] Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35] На рис. 7 дана серия экспериментально полученных кривых водородного перенапряжения для различных металлов, в полулогарифмических координатах подтверждающая сказанное. Видно, что величины перенапряжения (константа а) сильно отличаются для различных металлов, тогда как зависимость 1 от lg г, т. е. наклон кривых (константа Ь) примерно один и тот же (0,116 В). [c.36] ВИЯХ коррозии при не очень отрицательных потенциалах основным катодным торможением может стать перенапряжение ионизации кислорода б-. [c.38] Таким образом, Ек уже не зависит от константы а, т. е. от материала катода, и целиком определяется предельным диффузионным током 1(1, т. е. условиями диффузии. [c.39] Однако катодный процесс кислородной деполяризации не ограничивается и кривой Е РР8 (см. рис. 8). В действительности рост потенциалов не может продолжаться безгранично, так как при достаточном смещении потенциала катода в отрицательную сторону на электроде, помимо ионизации кислорода, может начаться какой-либо новый электродный процесс. В водных растворах таким процессом обычно оказывается катодное выделение водорода с потенциала на 1,23 В отрицательнее равновесного потенциала ионизации кислорода. По достижении потенциала выделения водорода в данной среде Ец, процесс водородной деполяризации начнет накладываться на процесс катодной деполяризации и общая зависимость катодного процесса от I будет соответствовать кривой El PFSQG. [c.39] Вернуться к основной статье