ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение путем электролитических процессов из "Перекись водорода" Равновесие в системе перекись кальция—окись кальция—кислород недостаточно точно изучено ввиду низких скоростей реакции при требующихся низких температурах, а также трудностей, с которыми приходится сталкиваться при попытках приближ ения к равновесиро с той и другой стороны. Недавно этот вопрос был подвергнут анализу [21]. По-вядимому, давление кислорода над твердой фазой в состоянии равновесия должно составлять около 107 кг/см при температуре около 111°. Однако из кислорода и окиси кальция были получены лишь следы перекиси кальция даже при проведении реакции в течение нескольких дней [21, 22], и эта реакция, по-видимому, не может найти практического применения для получения перекиси кальция, а следовательно, и перекиси водорода. [c.107] Перекись водорода и другие перекнсные соединения могут образоваться при электролитическом окислении на аноде. Перекись водорода можно также получать непосредственно на катоде за счет восстановления кислорода, растворенного в электролите или барботируемого над катодом. Эти катодные процессы уже рассмотрены в гл. 2 (стр. 82 и сл.). [c.107] В 1853 г. Мейдингер констатировал образование перекиси водорода при электролизе воды, сильно подкисленной серной кислотой, что подтверждено Бунзеном в 1854 г. и Гофманом в 1867 г., а также другими авторами. Однако Вертело [26] в 1878 г. показал, что вещество, образовавшееся на аноде, является в действительности пероксодисерной кислотой, которая образует перекись водорода при гидролизе. В настоящее время хорошо известно, что пероксоди-сульфаты можно получать с высокими выходами по току из растворов серной кислоты, а также из кислых или нейтральных растворов сульфатов, причем эти реакции представляют в настоящее время основу наиболее широко применяемых производственных процессов получения перекиси водорода. [c.107] На аноде можно получать также и другие перекнсные соединения, например, пероксобораты и пероксокарбонаты, но они имеют меньшее промышленное значение и в данной монографии подробно не рассматриваются. [c.107] Эти потенциалы относятся к активностям, равным единице (практически к 1 н. растворам), различных видов частиц при температуре 25°. В термодинамически обратимых условиях по мере повышения наложенного потенциала будет протекать сначала тот процесс, который имеет минимальный отрицательный (максимально положительный) потенциал. В таких равновесных условиях па аноде пе может возникать ни перекись водорода, ни пероксодисульфат, а может образовываться только кислород. Соответствующий теоретический потенциал ванны составляет 1,229 б в 1 п. кислоте или 0,82 в в нейтральном растворе. Однако при осуществляемых электролитических процессах можно добиться протекания реакции, требующей более высокого потенциала, преимущественно перед реакцией с более низким потенциалом, но протекающей с выделением газа, путем увеличения разности потенциалов па ванне до значений, превышающих больший потенциал, например путем примеиеиия высоких плотностей тока и использования такого материала для электродов, который требует высокого перенапряжения для выделения газа. Ничтожное образование перекиси водорода при эксплуатации электролизера с применением потенциала, достаточно высокого для возможости частичного протекания реакции (9), можно объяснить тем, что реакция (10) протекает с большей скоростью, чем реакция (9), или же тем, что уже образовавшаяся перекись водорода, как только возникает некоторая невысокая ее концентрация, исчезает за счет реак- ции (12). Исчезновение перекиси водорода возможно также за счет неэлектролитического разложения ее в среде с высоким pH, поскольку перекись водорода очень неустойчива в щелочной среде. Поверхности анодов также могут быть причиной значительного разложения. [c.108] В серной кислоте раствор содержит главным образом бисульфат-ионы, и образование пероксодисульфата протекает, вероятно, преимущественно за счет реакции (13). Нейтральные растворы сульфатов содержат преимущественно сульфатные ионы, и соответствующая анодная реакция представлена, вероятно, уравнением (14). [c.109] Большинство материалов обладает слишком высокой каталитической активностью или недостаточной устойчивостью для использования их в качестве электродов для этих процессов. По сравнению с другими металлами предпочтение отдается платине вследствие ее стабильности и высокого электродного потенциала, что обеспечивает возможность протекания таких реакций, как реакции (13) и (14). Однако платина является активным катализатором разложения перекиси водорода и способствует таким образом ее разложению за счет других процессов. [c.109] Образование пероксодисульфатов с высокой концентрацией и высоким выходом по току путем электролиза возможно, так как в отличие от перекиси водорода они не обладают способностью легко разлагаться на платиновом аноде в условиях эксплуатации ванны. Для получения высокого анодного потенциала, требующегося для их образования, применяют полированные платиновые аноды. Работа проводится при высокой анодной плотности тока, что способствует высокому перенапряжению и снижает долю тока, потребляемого в нежелательной реакции образования кислорода. Некоторые небольшие добавки к электролиту, например фтористых или роданистых соединений или мочевины, несколько повышают анодный потенциал и усиливают указанный эффект, вероятно, вследствие адсорбции их на активных центрах платинового анода, где они функционируют как ингибиторы образования кислорода. [c.109] Относительно механизма образования перекиси водорода и пероксодисульфатов на аноде мнения сильно расходятся [29—33], хотя наиболее вероятным является предположение о непосредствегпюм соединении ионов, например по уравнениям реакций (13) и (14) для сульфатных растворов в кислой и нейтральной среде, или о соединении двух гидроксильных ионов с образованием перекиси водорода в щелочной среде (при этом возможно промежуточное возникновение гидроксильных радикалов). Имеются указания на невозможность образования перекиси водорода на аноде в качестве промежуточного продукта, реагирующего на следующей стадии с сульфатом с образованием пероксодисульфата. Максимальное образование пероксодисерной кислоты наблюдается в растворах серной кислотьг, не содержащих сернокислых солей, при умеренно высоких ее концентрациях, тогда как в слабокислых растворах указанная кислота образуется в очень малых количествах. Это явление часто приводят как доказательство , что пероксодисерная кислота образуется не из сульфатных, а из бисульфатных ионов. Возможно, что это совершенно верно (поскольку в сравнительно концентрированной кислой среде анионы представляют в основном бисульфат), однако более низкий выход по току в разбавленной кислоте, вероятно, обусловлен скорее белее низкой общей концентрацией анионов, а не преимущественным существованием сульфатных ионов вместо бисульфатных, так как пероксодисерная кислота образуется при соединении любых двух анионов. То, что в нейтральных растворах сульфатов для обеспечения высокого выхода но току требуются высокие концентрации солей, свидетельствует о правильности изложенной точки зрения. [c.109] Реакция гидролиза (16) и реакции (18) и (19) ие электролитические и могут протекать в любой точке раствора. Для обеспечения высокого выхода пероксодисерной кислоты из серной нужно по возможности устра шть образование пероксомоносериой кислоты не только потому, что она легко разлагается в указанных реакциях, но и из-за вы 5ываемой ею деполяризации анода, снижающей напряжение на зажимах электролизера и тем самым резко уменьшающей выход пероксодисерной кислоты по току. [c.110] Выше показано, что наиболее значительная доля потери активного кислорода обусловлена реакциями, протекающими не на аноде, а в самом электролите. Поэтому можно ожидать, что максимальный выход по току будет при минимальном отношении объема электролита к поверхности анода, что должно повысить величину электродных реакций по сравнению с реакциями, протекающими в электролите. В связи с этим электролизеры для получения пер-оксодисерпой кислоты конструируют таким образом, чтобы объем электролита в анодном пространстве (аиолнта) был небольшим работают же на них с концентрацией тока 500 а л раствора. [c.111] В связи с этим в производственных условиях применяют раствор, который в самом начале обладает несколько более высокой молярной концентрацией серной кислоты, чем концентрация сернокислого аммония, а поэтому раствор в целом сохраняет кислотность в процессе электролиза, что обусловливает ничтожные потери аммиака в ваннах. Присутствующая избыточная кислота облегчает гидролиз при нагревании, представляющий вторую стадию процесса. Поэтому начальный электролит можно рассматривать как кислый раствор бисульфата аммония. [c.111] В процессе электролиза бисульфата аммония гидролиз образовавшегося иона 5.20д протекает значительно медленнее, чем при электролизе пероксодисерной кислоты ввиду более высокого pH. В связи с этим можно работать со значительно более низкими концентрациями тока в амперах на литр (но не с более низкими плотностями тока) и электролизеры могут содержать сравнительно большой объем электролита. Точно так же можно применять и более высокие температуры электролита (до 30—40°) без существенного гидролиза продукта, причем они действительно нужны для предотвращения выпадения соли, образующейся как продукт в конце процесса, из раствора. [c.112] Независимо от того, применяется ли серная кислота или бисульфат аммония, необходимо, чтобы и оборудование и химикаты были очень чистыми во избежание излишнего разложения, которое может происходить особенно в процессе последующего гидролиза при повышенных температурах. Для конструкционных целей большая часть тяжелых металлов, если они должны находиться в контакте с электролитом, непригодна. Часть циркулирующего электролита непрерывно подвергается обработке для понижения до минимума концентрации каталитически активных ионов тяжелых металлов, например железа и платины. [c.112] Согласно одному английскому патенту [38], добавка сульфата натрия или других сульфатов, например лития, магния или цинка, к водному раствору сульфата аммония и серной кислоты способствует образованию системы, в которой общая концентрация пероксодисульфатов, насыщающая раствор, на 50— 100% выше, чем концентрация, достигаемая при применении одного кислого пероксодисульфата аммония. Увеличение концентрации тока и плотности тока позволяет почти удвоить производительность установки. В патенте указывается выход по току 82—85%, т. е. такой же, какой получается при применении в качестве электролита одного только бисульфата аммония, однако не указывается напряжение на зажимах ванны и расход энергии в другом месте сообщается, что общий выход по электроэнергии несколько ниже. На основании приведенных экспериментальных материалов эффективность гидролиза составляет около 80%, т. е. столько же, сколько получается при применении контрольного раствора бисульфата аммония, но несколько меньше, чем па заводах, работающих по процессу с бисульфатом аммония без участия твердой фазы. [c.112] Реакция (19) протекает в жидкой фазе, а реакция (21) либо в жидкой, либо в паровой. В связи с этим перекись водорода необходимо отгонять пз раствора практически сразу же по мере образования, для чего операция проводится при повышенной температуре и пониженном давлении. Для осуществления гидролиза с низкими потерями активного кислорода [36, 40] предложено и применяется много различных методов, включая разные способы обеспечения оптимальных концентраций и температур наиболее существенные из них изложены в следующем разделе. [c.114] Прямой гидролиз раствора пероксодисульфата аммония с большим выходом перекиси водорода осуществить труднее, чем гидролиз пероксодисерной кислоты, поскольку кислый раствор пероксодисульфата аммония необходимо концентрировать до достижения достаточно большой скорости гидролиза, а в этих условиях па различных частях аппаратуры может выкристаллизоваться твердая фаза, в значительной степени способствующая разложению образовавшейся перекиси. Эта трудность преодолена путем применения испарителей с всползающей пленкой, в которых концентрирование и гидролиз проводятся одновременно таким образом, что отложение тверд э1х частиц на стенках оказывается невозможным (левенштейнский процесс), а позже путем применения двухступенчатого процесса, при котором раствор сначала концентрируют в вакууме с частичным гидролизом и затем подают жидкость в перегонный куб, где гидролиз завершается в присутствии пара (лапортский процесс). В том и другом случае необходимо применять очень чистый электролит, иначе невозможно добиться гидролиза без существенного разложения перекиси. [c.114] Превращение в калиевую соль до гидролиза имеет следующие преимущества 1) большая часть каталитически активных примесей, например железо или платина, остается в растворе, благодаря чему для гидролиза получается более чистый пероксодисульфат и 2) сравнительно низкая растворимость пероксодисульфата калия снижает скорость гидролиза, а поэтому обеспечивает более легкую отгонку перекиси водорода из раствора до разложения или реакции с пероксомоносериой кислотой. Недостатками этого процесса нужно считать необходимость в дополнительных производственных стадиях, и особенно расходы, связанные с использованием в процессе твердой фазы. При любом процессе гидролиза дробная конденсация образующихся паров дает раствор с содержанием до 35 вес.% перекиси водорода. [c.114] В настоящее время свыше 80% всего мирового производства перекиси водорода получается электрохимически из пероксодисерной кислоты или пероксодисульфата аммония путем последующего гидролиза до перекиси водорода и серной кислоты или бисульфата аммония, из которых два последних вещества вновь направляются на электролиз. [c.114] Вернуться к основной статье