ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы перекиси водорода как реакционная среда из "Перекись водорода" ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329] Уже давно исследователи, работавшие с перекисью водорода, знали, что она обладает слабой кислотностью [123], ио константа диссоциации ее измерена впервые лишь в 1912 г. ]4ойнером [124]. Этот автор пользовался классическими методами, определяя степень гидролиза гидроперекиси натрия по омылению эфиров, коэффициенту распределения и электропроводности. Пользуясь этими методами, он получил для константы кислотной диссоциации перекиси водорода при 0° среднюю величину 7 10 . Прямыми термохимическими измерениями для теплоты диссоциации получено значение 8,6 ккал/моль, откуда вычислен /С=2,4-10 при 25°. Эта величина практически согласуется со значением, полученным В. А. Каргиным [1251 при измерениях, проведенных с 0,1 и 0,5 М дистиллированной перекисью водорода и приведших к значению /( = 1,55-10-12 при 20°. [c.329] Измеренная величина pH растворов перекиси водорода в электропроводной воде. [c.330] Пожалуй, наименее резко изменяется характер растворителя при замещении части или всей воды, применяемой в качестве растворителя, тяжелой водой правда, этот метод имеет то неудобство, что при его применении одновременно изменяются и растворитель и растворенное вещество, так как перекись водорода быстро обменивается водородом с растворителем. Такого рода исследования показали, что гетерогенное разложение нод действием платины [132, 133], стекла и золота [134] в присутствии тяжелой воды замедляется. В двух сообщениях [135, 136] утверждается, что в этих условиях гомогенное разложение йодидом также замедляется, однако в третьей работе [133] влияние тяжелой воды на реакцию не обнаружено. [c.331] Восстановление перманганата перекисью водорода в растворе в тяжелой воде [136, 137] протекает значительно медленнее, однако катализ реакции ноном двухвалентного марганца проходит в этих условиях более интенсивно. [c.331] В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331] Можно было бы привести данные еще и многих других опытов, однако несколько сомнительна возможность отнести их к реакциям в необычных растворителях—либо потому, что исходные относительные количества этих растворителей были очень малы, либо потому, что они более или менее энергично реагировали неиосредственно с перекисью водорода. Этот вопрос имеет особое значение с точки зрения стабилизации перекиси водорода в гл. 9 будут приведены другие исследования, которые можно истолковать с точки зрения влияния растворителя. [c.331] Вернуться к основной статье