ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статическая диэлектрическая постоянная и химический сдвиг ядерного магнитного резонанса из "Структура и свойства воды" Статическая диэлектрическая константа и химический сдвиг ЯМР воды являются характерными свойствами D-структуры жидкости. Оба свойства измеряются с помощью электромагнитных волн, имеющих частоты в интервале 10 —10 Гц. В течение одиночной осцилляции электромагнитного поля с частотой 100 МГц молекула испытывает в среднем по крайней мере 1000 диффузионных скачков, так что эти свойства не дают прямой информации о расположениях молекул в течение очень коротких интервалов времени (10 с). [c.191] Экспериментальные и расчетные значения статической диэлектрической постоянной жидкой воды как функции те.мпературы. [c.192] Диэлектрическая константа ОгО несколько меньше, чем эта же константа НгО при той же температуре. Причем различие составляет не более 0,5 единицы во всем интервале температур от 4 до 100° С. [c.193] Расчеты диэлектрической константы на основе моделей. Некоторые расчеты диэлектрической постоянной воды были основаны на теории Кирквуда для полярных диэлектриков. По данным п. 3.4.1 известно, что уравнение Кирквуда [уравнение (3.6а)] выражает диэлектрическую константу вещества через два свойства, которые могут быть вычислены с помощью модели, т, е. через т — среднюю величину дипольного момента т молекулы в веществе и g — корреляционный параметр [уравнение (3.7)], характеризующий степень угловой корреляции дипольных моментов соседних молекул с дипольным моментом произвольной центральной молекулы. [c.193] Остер и Кирквуд [266] вычислили диэлектрическую постоянную воды, предположив, что молекулы в жидкости имеют приблизительно тетраэдральное расположение и что соседние молекулы соединены жесткими водородными связями одиако возможно свободное вращение вокруг связей. Они полагали, что площадь иод первым пиком радиальных кривых распределения Моргана и Уэррена (см. табл. 4,1) равна числу ближайших соседей, и отмечали, что эти неинтегральные координационные числа, превышающие число 4 (между 4,4 и 4,9), не полностью согласуются с их простой моделью. Этот метод привел их к значению величины т, равному приблизительно 2,35 Д. При вычислении значений g эти авторы предполагали, что направления только ближайших соседних молекул коррелируют с направле-ние.м центральной молекулы, т. е. [c.193] Полученные значения g колеблются в интервале от 2.63 ири 0° С до 2,82 при 83° С. Наряду с величиной т была вычислена диэлектрическая константа (рис. 4.17). Полученные при этом значения согласуются с эксиериментальиой величиной при 25° С, но слишком медленно уменьшаются с повышением температуры. Как отметили Остер и Кирквуд, это рас. ожде1ше связано с н.х спорным утверждением, что величина g увеличивается с возрастанием температуры. Следовало ожидать, что сильное тепловое возбуждение при более высоки.х температу рах должно искажать или разрушать тетраэдральную структуру молекулы и тем самым уменьшать угловую корреляцию молекул. [c.194] Попл привлек значения й,р и Л/ , определив их с помощью радиальной функции распределения, для того чтобы вычислить величину g ио этой формуле, и нашел, что первая, вторая и третья оболочки вносят вклады в величину g нри 0°С, равные соответственно 1,20, 0,33 и 0,07. Таким образом, значение g приблизительно равно 2,60 при 0° С и уменьшается до 2,46 при 83° С. Определяя значение т, Попл предположил, что эта величина отличается от значений р из-за наличия ноля, создаваемого диполями четырех ближайших соседних молекул. Его результат (2,15Д при 0°С и уменьшающийся до 2,08Д при 83° С), по-видимому, слишком мал, потому что поле, обусловленное более дальними соседними молекулами, так же как и более высокими электростатическими. момента.ми всех соседних. молекул, не учитывалось. [c.194] Заключение. Теория Кирквуда показывает, что большая диэлектрическая константа жидкой воды обусловлена не только полярностью индивидуальных молекул, но и коррелируемыми взаимными ориентациями молекул. Во льду тетраэдральное расположение молекул вызывает частичное выстраивание диноль-ны.х. моментов соседних молекул в соответствии с моментом произвольной центральной молекулы (см. и. 3.3.1). Это приводит к большим величинам g и т. В последнем случае электрическое ноле соседних молекул наводит заметный дополнительный момент у центральной молекулы. Сходные эффекты имеют место в жидкой воде, но в меньшей степени. [c.195] Представим О-структуру воды как усреднение но пространству многих локальных У-структур. Предположим, что вокруг некоторых молекул соседние молекулы имеют достаточно упорядоченное тетраэдральное расположение. Этим областям соответствуют относительно большие величины g н т, может быть, почти столь же большие, как и соответствуюпще величины для льда I. Вокруг друпгх молекул водородные связи более искажены НЛП разорваны и величины g и гп имеют меньшие значения. Поэтому средние значения g и т для жидкости в целом несколько. меньше, чем для льда I. По мере того как те.мпература возрастает н водородные связи у все большего числа молекул становятся искаженнымн или разорванными, средние значения g п т продолжают уменьшаться. Это вызывает уменьшение диэлектрической постоянной, и оно значительнее, че.м уменьшение, обусловленное тепловым возбуждением, которое препятствует выстраиванию диполей во внешнем электрическом поле. [c.196] Как модель искаженных водородны.х связей Попла [288], так и с.мешанная модель Гаггиса и других [140] позволяет объяснить высокую диэлектрическую постоянную воды. Эти модели сходны в предположении, что очень мало водородных связен разрывается в жидкости при температуре ниже 100° С. Например, Поил предполагал, что водородные связи не разрываются. Гаг-гнс и другие получили наилучшее согласие с экспериментом, считая, что только 9% водородных связей разрываются при 0°С. Их теория предсказывает, что лишь 20,2% водородных связей разрываются при 100° С. Действительно, как отмечалось Поплом [288], высокое значение диэлектрической постоянной воды является веским доказательством присутствия широко распространенной тетраэдральной конфигурации в жидкости нрн те.мие-ратурах вплоть до 100° С. [c.196] Вернуться к основной статье