ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрическая релаксация из "Структура и свойства воды" Примечания 1. Величины Тд вычислены на основе значений длины волны релаксации Яр, предложенной в оригинальных работах, с использованием соотношения Тд =Яр/(2.ттс ), где с = 2,998- 10 ° см/с. [c.209] Величина Тд воды в разбавленном растворе бензола была измерена Гаргом и Смитом [117]. Они нашлп, что она равна 1,0- 10 с при 20° С, т. е. около 0,1 величины Тд жидкой воды при той же самой тедшературе. [c.209] Выше отмечалось, что дебаевская дисперсия воды характеризуется малым разбросом времен релаксации. Дисперсионный параметр а для воды (0,02) близок к нулю, что наблюдается прп одно-м времени релаксапип, и меньше его значений для льдов 111 (с/ = 0,04) и VI (о = 0,05). Значения а, отличные от нуля, у некоторых полиморфных форм льда были приписаны присутствию нескольких различных молекулярных окружений в каждом из этих кристаллов [394]. Так как в жидкой воде молекулярные окружения изменяются в большей степени, чем в любом из льдов, очень малый разброс времен релаксации в воде трудно объяснить. [c.210] Одно из возможных объяснений состоит в том, что молекулярная нереорнентация в воде является кооперативным процессом, вовлекающим больщое чпсло молекул, В этом случае изменения в окружениях отдельных молекул не будут влиять на время релаксации. Предположение о таком характере процесса было введено Деннеем и Коле [83] для обт яснения полученных ими данных о том, что смеси метанола н -пропанола показывают одно основное время релаксации, хотя чистые жидкости имеют соверщенно различные времена релаксации. Однако в случае воды значения АЯ н AS слишком малы для тех процессов, которые возмущают большие области жидкости (см, ниже). [c.211] Имеющиеся данные не позволяют отдать нредпочтенне одному нз этих объяснений. Однако когда измерения диэлектрической постоянной или коэффициентов поглощения нри более высоких частотах колебаний становятся возможными, это позволяет сделать выбор между ними. Молекулы, не имеющие связей или имеющие одну связь, будут характеризоваться временами релаксации равными или большими, чем время релаксации 1,0- 10 2 с, наблюдаемое для воды в разбавленном растворе бензола (табл. 4.5). Наоборот, заторможенные трансляционные и либрационные движения молекул воды имеют полосы поглощения около 200 и 700 см и поэтому должны вызывать дисперсию диэлектрической константы нри частотах около 10 с (см. н. 4.7.3). Следовательно, имеется возможность провести различие между двумя механизмами при количественном определении диэлектрического или абсорбционного поведения жидкости в частотном интервале от до 10 с . [c.212] Возможные механизмы переориентаций молекул воды. На рис. 4.19 представлены четыре возможных механизма переориентаций молекул в жидкой воде. Этот рисунок очень схематичен и не отражает фактические переориентации молекулярных положений в жидкости, а скорее служит всг о.могательным средством для выяснения качественной картины молекулярной пере-орнентанни. [c.212] На рис. 4.19 в и г показаны два других предполагаемых механизма молекулярной переориентации в воде. Причем в первом случае вода дана как смесь малых полимерных единиц. Этот механизм вне всякого сомнения некорректен. Если вода построена из малых полимерных еднинц различного размера, которые объединяются на время 10 с, вращение этих единиц будет приводить к широкому распределению времен релаксации. Однако фактически наблюдается очень узкое распределение. На рнс. 4.19 г вода представлена как клеточная структура с молекулами в пустотах (см. п. 4.2.1), которые могут свободно вращаться. Вполне вероятно, что переориентации молекул, образующих клетку, будут происходить менее часто, чем нереориептации молекул в пустотах, и, следовательно, эта структура будет давать две различных дисперсионных области. [c.215] Вернуться к основной статье