ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия и окклюзия водорода в железе и его сплавах — Формы существования водорода в железе и стали из "Наводороживание стали при электрохимических процессах" Водород, являясь самым простым химическим элементом, имеет порядковый но1мер 1 и атомную массу 1,00797. В земной коре, включая гидросферу и атмосферу, содержится 0,88 вес. % водорода, причем содержание водорода в атмосфере возрастает с высотой и на высоте более 100 км водород является основной составной частью [41]. [c.15] В настоящее время известны три изотопа водорода протий Н , дейтерий и тритий Т . Высказано предположение о существовании изотопов Н и Н , однако экспериментальных доказательств их существования еще нет. Наиболее распространен в природе изотоп протий. Атом его состоит из одного протона, вокруг которого вращается один электрон. Тяжелый водород, или дейтерий, содержится в виде примеси к обычному водороду в количестве 0,02 об.%. Дейтерий входит в состав тяжелой воды, применяющейся для замедления нейтронов в ядерных реакторах. Тритий является нестабильным изотопом водорода он подвержен радиоактивному р-распаду (период полураспада 12,26 лет). В атмосфере Земли тритий появляется в результате действия нейтронов космических лучей, его запас на Земле исчисляют равным 1800 г. В настоящее время тритий не имеет практического применения. [c.15] Наиболее изучено взаимодействие с металлами протия, т. е. обычного водорода. В последнее десятилетие в связи с развитием атомной энергетики появились работы по поглощению металлами дейтерия при коррозии и катодной поляризации в тяжелой воде ВгО. В настоящее время исследования, относящиеся к взаимодействию трития со сталью, ограничиваются изучением растворимости водорода, дейтерия и трития в никеле и хромоникелевой стали [42]. [c.15] Устойчивая при комнатной температуре модификация железа (а-железо) кристаллизируется в виде объемноцентрирован-ной кубической структуры (ОЦК). Металлографическое название а-железо — феррит. В промежутке между. 910 и [ЗООХ устойчива гранецентрированная кубическая модификация (ГЦК)—у лезо (аустенит). Высокотемпературная модификация железа — б-железо имеет также ОДК структуру. [c.16] Углерод обладает очень малой растворимостью в а- или б-железе и значительно большей растворимостью в Железе. В условиях стабильного равновесия обогащенные железом железоуглеродистые сплавы состоят, в зависимости от состава, из этих твердых растворов или из их смесей с графитом. Во многих железоуглеродистых сплавах присутствует химическое соединение железа с углеродом — Ре С (цементит). [c.16] Углеродистая сталь при высоких температурах имеет структуру аустенита. При быстром охлаждении аустенит распадается с образованием мартенсита, характеризующегося чрезвычайной твердостью (закалка стали). Внутренние папряжения, возникающие при закалке стали, способствуют ее охрупчиванию при поглощении водорода. [c.16] В зависимости от природы металла взаимодействие останавливается на 1, 2, 4 или 5 процессе. Но нельзя представить случая, чтобы, например, диффузии не предшествовала адсорбция или абсорбция водорода металлом была возможной без диффузии водорода через металл. [c.16] До недавних пор считалось, что водород, подобно углероду и азоту, находится в кристаллической решетке металла в атомарном состоянии, давая твердые растворы внедрения (или замещения). Исходя из атомарного характера окклюзии азота, кислорода II водорода металлами из газовой фазы, что выражается для водорода законом с=К рщ делались неправильные обобщения о форме существования этих веществ в металле. [c.18] С давних пор известно, что в различных пустотах внутри металла (мнкро- и макротрещины, скопления дислокаций), играющих роль коллекторов, накапливается молекулярный водород, часто под весьма высоким давлением. [c.18] Еще 30 лет назад в литературе высказывалось мнение [52— 54], что лрн растворении водорода в железе и никеле образуются гидриды типа МеН. Однако попытки обнаружить гидриды металлов — эндотермических поглотителей водорода не дали положительных результатов [55]. Н. А. Галактионова [56] при рентгеноструктурном анализе легированной стали, обогащенной водородом путе.м ее продувки в жидком состоянии, не обнаружила никаких- следов новых пар линий, не принадлежащих решетке металла. Содержащиеся же в железе и стали в виде примесей или легирующих добавок гидридообразующие элементы (Т1, 7г, V, N5) могут связывать диффундирующий в стали водород в химические соединения. [c.18] Изучая вторичные рентгеновские спектры, А. И. Красников [57] наблюдал уменьшение дисперсии спектра для систем Н—Сг, Н—Мп, Н—Ре, Н—Со, Н— , Н—Си и Н—2п по сравнению с чистыми металлами, на основании чего он сделал вывод, что водород внедряется в виде протонов в электронные оболочки атомов этих металлов [58, 59]. Н. А. Галактионова [56, 60], применив метод А. И. Красникова для исследования стали, обогащенной водородом путем продувки в процессе плавки, нашла, что уменьшение дублетного расстояния 1—аг соответствует количеству растворенного в стали водорода. [c.18] Первые эксперименты, показавшие, что водород в металле может существовать в виде протонов, были выполнены на пал- ладии. [c.19] Впервые перемещение катодно введенного водорода в палладиевой проволоке к отрицательному полюсу при пропускании по ней постоянного электрического тока наблюдали А. /Коэн и В. Шпехт [61]. Скорость перемещения водорода вдоль проволоки измерялась по изменению потенциала равноудаленных по длине проволоки точек поверхности. Из этих экспериментов авторы сделали вывод, что в палладии водород находится в виде протонов и с повышением температуры скорость перемещения протонов увеличивается. А. Коэн и X. Юргенс [62] обнаружили перемещение водорода к отрицательному концу проволоки, измеряя электрическое сопротивление проволоки. А. Коэн и Г. Шперлинг [63] воспользовались для определения скорости перемещения протонов тем обстоятельством, что фотоэмульсия чернеет под действием перекиси водорода, образующейся при выделении водорода из палладиевой проволоки. Прн контакте двух палладиевых проволок, из которых только одна насыщена водородом, протоны могут переходить в направлении, противоположном движению электронов. Положительная ионизация водорода в палладии была подтверждена также К. Вагнером и Г, Хеллером [64], которые, измерив скорость выделения водорода из отрицательной части палладиевой проволоки, вычислили подвижность протонов в палладии при наложении электрического поля 1,46-10 м7(В-с) при 455К и 2,80-10- м /(В-с) при 513 К. [c.19] Херольд [65], измеряя объем молекулярного з.одорода, десорбированного положительной и отрицательной частями палладиевой и железной проволок, предварительно наводорожен-ных из газовой фазы, устано-вил перемещение водорода к отрицательному полюсу. [c.19] Учитывая выше оказанное, можно понять отсутствие миграции водорода к катодной части образца у малоуглеродистых сталей и легированных кремнием сталей [67], а также неоднозначный характер результатов, приведенных в табл. 1.3. [c.21] С другой стороны, нет никаких оснований отрицать возможность существования водорода в металле, в частности в стали, в виде протонов. Как следует из работы [48], уже при адсорбции 5-адатомы водорода фактически будут существовать в приповерхностном слое металла в виде если не свободных протонов, то во всяком случае, сильно положительно поляризованных атомов. [c.21] Некоторые новые доказательства существования водорода в стали в виде протонов, дающих твердый раствор в железе, получены недавно в Физико-механическом институте АН УССР. [c.21] Однако использованное в этих работах для вычисления параметра кристаллической решетки смещение линий на рентгенограмме, являясь результатом изменения межплоскостного расстояния перпендикулярно к поверхности образца, может быть вызвано двумя причинами образованием твердого раствора внедрения или возникновением остаточных напряжений первого рода, вызванных наличием в поверхностном слое железа коллекторов, заполненных водородом под высоким давлением. М. М. Швед [76] разработал остроумный метод раздельного определения изменения параметра кристаллической решетки, вызванного образованием твердого раствора, и изменения параметра решетки, вызванного появлением напряжений первого рода, а также вычисления величины этих напряжений. Метод основан на съемке рентгенограмм под углом 90° и под ф 90° (обычно 4l3 = 45°). Изменение истинного параметра решетки наблюдалось в пятом знаке (Аа== 0,00002 нм), что нах.одится в пределах ошибки измерения [77]. Таким образом, насыщение поверхности армко-железа водородом приводит к возникновению остаточных напряжений первого рода, а истинный параметр кристаллической решетки не меняется. Это может служить доказательством отсутствия твердого раствора атомо)в водорода в наводороженном железе. Причиной наблюдаемого увеличения параметра решетки являются только остаточные напряжения сжатия, вызванные появлением и развитием в приповерхностном слое железа пустот микроскопических и субмикроскопических размеров (начиная от скопления вакансий и дислокаций). [c.22] Гала ктионова [4] также считает, что стабильное существование электронейтральных атомов водорода в решетке металла исключается в связи с наличием в металлическом кристалле (или расплаве) силовых полей, не являющихся насы-щеннььми или локализованными. Атом водорода в металле находится в том же состоянии, что и атом самого металла, т. е. его единственный электрон обобществлен с электронами внешних орбит атомов металла (электронный газ). [c.22] К выводу о существовании водорода в металле в виде протонов пришел с совершенно других исходных позиций Д. Смит [6]. Этот вывод базируется на его гипотезе щелей . Все экспериментальные данные по взаимодействию водорода с металло.м объясняются с точки зрения дефектов кристаллической решетки. Д. Смит исходит из предположения, что водород может растворяться и диффундировать только в тех металлах, кристаллическая решетка которых имеет полости, превышающие по размеру нормальные поры решетки. [c.22] Вернуться к основной статье