ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории из "Современная квантовая химия Том 1" Модель свободных электронов, используемая в расчетах молекул, отличается от аналогично модели, применяемой в теории твердого тела, тем, что вместо дви кения в трехмерном пространстве рассматривается движение электронов вдоль направления связи, т. е. в одномерном, но многосвязном пространстве, структура которого отражает топологию молекулы и характер имеющихся связей. Расчеты показали, что такой подход приводит к результатам, которые находятся в количественном согласи с вычислениями по методу ЛКАО типа Хюкиеля. Более того, было показано, что это согласие является следствием существенной математическох эквивалентности двух указанных подходов [1—4]. [c.121] В рамках указанного ограничения орбитали Хюккеля являются хоро пим приближением 1 точным молекулярным орбиталям. При этом значение модели свободных электронов состоит в том,, что она позволяет ясно и наглядно представить особенности приближения Хюккеля. [c.121] ВОЛНОВЫХ функций не будут различаться при рассмотрении модели прямой трубы. Когда же распределение электронов образует искривленное облако, соответствие между этими двумя прибли-/йениями менее очевидно. В качестве крайнего примера такого случая мы рассмотрим трехмерное распределение свободных электронов в виде, типичном для л-орбиталей бензола волны свободных электронов в модели тороидального ящика. Мы сравним собственные значения энергии и собственные функции для различных параметров ящика (в частности, для тангенциальных возбуждений) с соответствующими значениями одномерной модели. [c.122] Хотя в этой системе имеется тесная взаимосвязь тангенциального и радиального движений, результаты показывают, что даже для достаточно широкого тора согласие с результатами одномерной модели гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Таким образом, не удивительно, что одномерная модель свободных электронов может оказаться полезной для понимания качественного характера трехмерных электронных распределений. [c.122] Волновая функция, соответствующая имеет (п — 1) радиальных узлов и т угловых узлов. [c.123] Па рис. 10 и 11 приведены зависимости собственных значений Х тп ОТ А ДЛЯ различных значений п ш т. Можно отметить, что кривые, принадлежащие фиксированному значению п и различным т, объединяются в группу, чего нельзя сказать о функциях с одинаковыми т, но различными п. [c.124] Самую простую пару можно получить, взяв в качестве и корни уравнений (х) = О или (х) = 0. Для данной величины т точки, принадлежащие тому же значению п, находят путем выбора таких корней и 2, которые разделены п — 1) другими корнями. [c.124] Специальное рассмотрение требуется в случае Ж] 0. При этом справедливы оба уравнения (9), если т фО, поскольку иначе получалась бы многозначная волновая функция (из-за угловой зависимости). Однако если т =-- О, то первое из граничных условий (9) заменяется более слабым условием, а именно, чтобы Z (0) оставалось конечным. Отсюда следует, что Z (х) — это просто функция Бесселя (х) во всех случаях (0) = —оо при всех значениях гг /q(0) --1, / (O)--O для тфО. Таким образом, в любом случае получаем для А 2, выбрав = О и Х2 равным другому корню уравнения (ж) = О, а затем применив формулы (14). [c.124] Следуюпд,ая точка на кривой с данным К п получается, если в качестве х взять наименьший корень уравнения Ym (х) — 0. Эта точка лежит, вообще говоря, где-то мегкду А 1 и А = 2. Если Xi и Х2 возрастают (т ш п фиксированы), то А стремится к нулю это следует из выражения (14), поскольку (xi — Х2) стремится в пределе к конечной величине. Для каждой кривой было получено много дополнительных точек, лежащих между А —- 2 и первой точкой, полученной таким образом. Эти корни уравнения (11) были получены при фиксированном х , тогда Х2 близок к значению Х2 для -= О, и оно находится путем подбора и интерполяции, поскольку нри этих условиях Yra (х) значительно более чувствительная функция, чем (ж). [c.124] Некоторые значения соответствуюпщх корней уравления (11), которые мы не нашли в литературе приведены в табл. 20, в которой указаны также отношения В Л. [c.124] Посколы у (х) имеет конечную производную при х = О, то отклонение относительно мало при Д = 2 и промежуточного минимума нет. Для m = О и Д = 2 имеется отклонение i oi от функции (16а). [c.130] МЫ приведем результаты некоторых вычислений для низших три-плетных состояний четных альтернантных углеводородов. Это позволит оценить энергию стабилизации при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния, а не орбиталей основного состояния. [c.132] Каждое из условий (7) выражает равенство нулю первой вариации полной энергии в случае примешивания одной из незанятых орбиталей ф/г к одной из занятых орбиталей ф,. Из условий само-согласовапия ясно также, что орбитали ССП определены лишь с точностью до унитарного преобразования в натянутом на них линейном пространстве. Оператор ССП инвариантен при таком преобразовании преобразованные орбитали также являются самосогласованными, так как условие самосогласования сохраняется для линейных комбинаций орбиталей, подчиняющихся соотношению (7). Указанное свойство орбиталей ССП будет использовано при рассмотрении низших возбужденных триплетных состояний систем, у которых основное состояние имеет замкнутую оболочкз -. [c.134] Оболочка, занятая двумя электронами, здесь сохраняется, и, следовательно, спиновая плотность не изменяется. [c.136] Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП для этой системы. [c.137] Указанные вычисления должны проводиться методом последовательных приближений, поскольку заранее пе известны операторы и зависящие от искомых орбиталей ф и ф +1. В качестве исходного приближения для орбиталей ф и ф +1 можно взять, например, высшую занятую и низшую незанятую орбитали среди стандартных ССП-орбиталей. Диагонализуя матрицы операторов (17) и (18), находим новые орбитали ф и фд+1, вычисления следует продолжать, пока не будет достигнуто самосогласоваиие. [c.140] Вернуться к основной статье