ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории из "Современная квантовая химия Том1" Если использовать достаточное число фуи1 цнй %р, можно достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится к вычислению интегралов, неречисленных в конце разд. 1-1.2. [c.22] Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. ЛКАО-нриближение, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких ккалЫолъ, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки. [c.22] Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей, т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида ехр( —аг ), дает значительные преиму-ш ества в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул тина АН очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра. [c.22] Расчеты методом конфигурационного взаимодействия более точно, чем это возможно методом Хартри — Фока, проводились с помош ью слэтеровских, гауссовских и одно центровых орбиталей, причем Бойс, ио-видимому, был самым первым ревностным сторонником новых методов. Харрисом и другими было показано, что расчеты двухатомных молекул с высокой степенью точности могут быть проведены при использовании эллиптических координат. Совсем недавно Хойландом было предложено использовать двухцентровые функции в эллиптических координатах для расчета молекул НдаАВН . Это обобщение метода одноцентровых функций весьма привлекательно. [c.22] В настоящее время намечается характерная тенденция ноявляются многочисленные специальные методы расчета, связанные с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено простым атомам, но тот же подход пригоден и для молекул если суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возмоя но, удастся систематически количественно учесть корреляционные эффекты в молекулах. [c.22] Подобные количественные методы для расчета молекулярных волновых функций обеспечивают также основу для полуэмиириче-ских расчетов еще более крупных молекул. Когда нельзя осуществить все расчеты а priori, можно все же представлять себе, каким образом они должны выполняться. В результате подобных расчетов получают формулы для энергетических состояний и других свойств, включающие различные интегралы или группы интегралов. Для оценки этих интегралов мон ио использовать экспериментальные данные, полученные для определенной молекулы, а затем на их основе предсказать соответствующие свойства для других молекул. Такой подход оказывается весьма эффективным при использовании квантовомеханических расчетов в химии. [c.23] Несмотря на то что нерспективы квантовой теории молекулярных электронных структур было бы более уместно предсказать в конце этого тома, а не в его начале, тем не менее уже и сейчас вполне очевидно, что для нас с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул. Эти функции в дальнейшем нам очень пригодятся. И хотя из данных, которыми мы располагаем, еще нельзя составить такие численные таблицы волновых функций, как нам хотелось бы, из них мы все же, с одной стороны, можем получить характеристики молекул и, с другой стороны, провести сопоставление с простыми химическими примерами. Если, кроме того, изложенный здесь подход, согласно которому большие молекулы можно описать через свойства составляющих их меньших частей, найдет подтверждение, то мы пе будем более ограничены размерами молекулы, для которых возможно количественное описание. Так или иначе, по мнению автора этого раздела, для всех физических свойств молекул в конечном счете будет найдено количественное описание. [c.23] Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов [1] представляет значительный интерес, поскольку при этом, но-видимому, нарушается одно из старейших и обгденриня-тых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоящее время такая программа не может быть реализована полностью. Однако некоторые выводы можно сделать на основании нолуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полуэмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрения. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры. [c.24] Как и следовало ожидать, различные исследователи дают различную интерпретацию природы химической связи в соединениях инертных газов. До настоящего времени не опубликованы достаточно полные расчеты свойств соединений ксенона. Действительно, несмотря на значительный прогресс в проведении расчетов молекулярных структур методом Хартри — Фока (метод самосогласованного поля), многоатомные соединения ксенона остаются все еще слишком сложными для изучения с помощью имеющихся вычислительных машин. Однако, если такие вычисления и удалось бы провести, только первый этап этого расчета мог бы быть законченным. Второй этан, а именно определение корреляционной энергии молекулы, в настоящее время не может быть завершен. [c.24] Мы изложим суть полуэмпирического анализа молекулярных структур галогенидов инертных газов лишь а posteriori. При этом ограничимся обсуждением фторидов ксенона, потому что для этих соединений собран наиболее богатый экспериментальный материал. [c.24] Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25] Описанная выше модель весьма сходна с методом различных орбиталей для различных снинов , впервые нримепенным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка 15 так, что образуется незамкнутая оболочка 1х 15 . Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока. [c.25] Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода различных орбиталей для различных спинов . [c.26] Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияпие одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между нарами. [c.26] Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину X можно ожидать, что приближение Хартри — Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного ноля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [5]. [c.26] Поскольку при образовании двух связей F — Хе разрушается только одна пара электронов в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона. [c.27] Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах делокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей /7сг-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в ХеРг учитывают одну заполненную атомную 5/зс-орбиталь Хе и две атомные 2р0-орбитали F, каждая из которых занята одним электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к XeFi, для чего надо начинать с четырех 2/ 0-орбиталей F и двух 5 ост-орбиталей Хе. В нулевом приближении прл- и res-орбитали Хе и F и d-орбитали Хе можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе МО 5s-, Ad-, 5/)-орбитали Хе и 25-орбитали F. [c.27] Вначале рассмотрим а-орбитали, поскольку они обусловливают связь в этих соединениях. [c.30] Величины энергий а-орбиталей образуют следующую последовательность Е (o2u) Е a g) Е о2и), так что в основном состоянии XeFg связывающая ф ( 2 ) и несвязывающая ф ( ig)-op-битали каждая заняты двумя электронами, тогда как разрыхляющая орбиталь ф (а и) остается свободной. [c.30] Вернуться к основной статье