ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение термодинамики сорбции из "Введение в газовую хроматографию" Возможность вычисления 7 на основе других характеристик удерживания видна из соотношений (1.80—1.94). [c.283] Таким образом, тепловой эффект сорбции может быть определен на основе угла наклона прямой на графике зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной абсолютной температуры (см. гл. 2). Вместо Умм в уравнение (11.6) можно подставить величины Ум или Vg [327]. В случае использования коэффициента Г необходимы соответствующие поправки [326]. [c.283] Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервалах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхности жидкости и твердого носителя [см. уравнение (2.89)], а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. 2, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсорбции [328]. [c.284] Значения вириальных коэффициентов для расчета 7°° могут быть взяты из литературы [329, 330]. Кроме того, ниже будет рассмотрен хроматографический метод определения коэффициентов В ч, основанный на использовании газовой хроматографии при повышенном давлении. Если не использовать поправок на неидеальность газовой фазы [см. уравнение (11.11)], то погрешность определения коэффициентов активности в зависимости от природы сорбатов и газов-носителей может достигать 4—5%. [c.285] В качестве иллюстрации в табл. 11.1 приведены значения 1 у, полученные хроматографическим методом с учетом и без учета неидеальности газовой фазы и полученные статистическим методом. [c.285] Сравнение хроматографических методов определения термодинамических характеристик сорбции со статическими показывает, что наряду с удовлетворительной точностью результатов газовая хроматография обладает несомненными преимуществами, к числу которых относится автоматизация процесса, экспрессность, а также возмол ность работы с веществами низкой степени чистоты. Последнее преимущество связано с тем, что при проведении физико-химического измерения одновременно реализуется возможность газовой хроматографии как метода разделения, присутствующие в образце примеси отделяются от основного вещества. Эти возможности хроматографии ярко проявляются в тех случаях, когда иа осковании однократного процесса, проведенного на высокоэффективной колонке, исследователь может определить физико-химические характеристики индивидуальных компонентов сложных смесей [332]. Так, хроматограмма бензиновой фракции, включающей десятки индивидуальных углеводородов, служит основой для расчета термодинамических функций сорбции каждого из этих углеводородов неподвижной фазой [333]. [c.286] При использовании капиллярных колонок точное измерение количества неподвижной фазы и расхода газа-носителя сопряжено с трудностями, поэтому в качестве основы для расчета характеристик сорбции компонентов сложных смесей целесообразно избрать не абсолютные, а относительные и интерполяционные величины удерживания. Так, из уравнения (1.97) следует, что если известно значение коэффициента активности одного из компонентов исследуемой смеси в растворах неподвижной фазы, то, принимая это значение за стандартное, можно определить коэффициенты активности остальных компонентов смеси (при известных значениях давления насыщенного пара). [c.286] Таким образом, если известны значения АЯ° и А5° для стандартов, то соответствующие функции для исследуемых сорбатов могут быть определены на основании значений / при трех температурах. [c.287] В литературе [332, 334—337] описаны также другие методы определения термодинамических функций растворения на основе индекса удерживания I. [c.287] Известна также методика, по которой определяют линейный индекс удерживания, затем пересчитывают в логарифмический индекс и далее вычисляют термодинамические функции сорбции. [c.287] В общем случае термодинамика растворов сорбатов в смешанных растворителях может быть изучена при использовании смешанных неподвижных жидкостей, причем в соответствии с уравнением (2.51) могут быть определены характеристики взаимодействия между сорбатом и смешанным растворителем, а также между компонентами растворителя (например, при исследовании растворов, содержащих жидкие кристаллы [341]). [c.288] Таким образом, изотерма адсорбции определяется графически как зависимость между площадью Q и соответствующим ей отклонением при регистрации /г (рис. 11.3). [c.289] Вакантохроматографический вариант этого метода [344] предусматривает непрерывное пропускание через колонку потока газа-носителя, предварительно насыщенного парами сорбата (путем барботирования через слой раствора концентрации х НЛП чистого сорбата) и периодического ввода пробы чистого газа-носителя. [c.290] Вернуться к основной статье