ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные спин-спиновые взаимодействия из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений" Спин-спиновое взаимодействие между химически эквивалентными протонами обычно не проявляется. Например, водород, метан или бензол дают в протонном ЯМР-спектре лишь один пик. Влияние какого-либо протона на поглощение другого протона или группы эквивалентных протонов зависит от числа и типа соединяющих их химических связей, а также от стереохимии взаимодействующих групп. Ряд типичных констант спин-спинового взаимодействия представлен в табл. 3-2. [c.115] Иногда взаимодействие группы эквивалентных протонов удается приблизительно проанализировать с помощью простых правил расщепления (раздел 3-4), как, напри.мер, в случае 1-иодпропана (рис. 3-26) и чистого этилового спирта (рис. 3-5). Протоны 1-иодпропана образуют систему AgB. g. Соседние с иодом протоны А взаимодействуют с протонами В, которые в свою очередь взаимодействуют с протонами метильной группы (С). При рассмотрении растянутого спектра 1-иодпропана находят /дв=6,8 гц и гц. [c.115] Еще более сложные спектры наблюдаются для систем типа АВС. весьма часто встречающихся в органических соед,ипениях, например для тризамещенных ароматических соединений (1,2,4-трихлор-бензол, рис. 3-35) или монозамещенных олефинов (этиловый эфир акриловои кислоты, рис. 3-36, . Спектры систем АВС и АВХ несимметричны. [c.125] - 100 гц, сдвиг начала развертки 337 гц б — 500 гц. [c.132] Остальные типы взаимодействия четырех ядер с трудом поддаются интерпретации и могут быть проанализированы лишь с помощью математических методов. Примерное представление о сложности взаимодействия четырех неэквивалентных протонов дает спектр ароматических протонов о-хлоранилина (АВС-тип, рис. 3-22). В отдельных случаях, когда пики различных протонов отделены друг от друга (Ат J), спектр все же удается интерпретировать таков, например, спектр амида никотиновой кислоты (рис. 3-41). [c.133] Пять взаимодействующих ядер система АзВд. Протоны групп СНд—СН,—X, где X—не углерод, обычно имеют Удв/Д ав около 0,05, и, следовательно, им отвечает в спектре легко определяемый набор пиков, характерный для системы А. Хд. При увеличении соотношения J Av спектр усложняется происходит перекрывание мультиплетов и искажение их формы, а также появляются добавочные пики. Теоретически спектр системы состоит из 240 пиков практически большинство из них не наблюдается. В спектре метиленовой группы подкисленного этилового спирта (рис. 3-3) можно частично различить дополнительную тонкую структуру каждой компоненты квартета. [c.133] Сложные взаимодействия. Следует иметь в виду, что далеко не всегда оказывается возможным непосредственно определить тип взаимодействия по отдельным участкам ЯМР-спектра сложного органического соединения, так как многие системы взаимодействующих ядер имеют значительно менее четкую спектральную картину, чем большинство, приводимых в этой главе спектров. Можно ожидать постепенного усложнения взаимодействия при переходе от простой системы АМХ через АВХ к очень сложным системам АВС. В ряде случаев в спектрах удается различить элементы симметрии, что говорит о присутствии систем АВ или А2В2. Если о данном соединении имеется какая-либо дополнительная информация, то спектр этого соединения следует интерпретировать исходя из его соответствия предполагаемым структурным формулам. [c.133] Исключительную ценность представляет возможность регистрации спектров при различных напряженностях поля. При этом разделение полос поглощения (Лт) растет с увеличением напряженности поля, а константы взаимодействия J остаются неизменными. Поэтому спектры, снятые при различных напряженностях поля, заметно отличаются по внешнему виду. [c.133] В настоящее время не сущест вует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак (положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер (тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориентациями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентаций имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то J отрицательна. Вместе с тем, в любом случае абсолютная величина / одна и та же. Знаки констант спин-спинового взаимодействия сложных систем можно получить при математической обработке спектров. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных — отрицательны. [c.136] Анализ С-сателлитных пиков 1,1-диметилциклопропана показывает, что/ ем отличается по знаку от/ц и /транс ( гем== —4,5 дЦ, /цис = +9,2 гц и /транс = +5,4 гц). Интересно, что константы взаимодействия /н1зс равны при этом 160 гц, что говорит о том, что характер гибридизации связывающих орбит С—Н близок к зр . [c.136] Вернуться к основной статье