ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Три физических состояния аморфных полимеро из "Курс химии Часть 1" Все полимеры могут быть получены в аморфном состоянии, если они даже способны кристаллизоваться, а для многих полимеров характерно только аморфное (стеклообразное) состояние (см. гл. Ill, 21). [c.371] Для полимеров в большинстве случаев кинетически более предпочтительны процессы стеклообразования, чем процессы кристаллизации. [c.371] ЯВЛЯЮТСЯ его механические свойства, в частности деформация. Температурные зависимости деформации (е) кристаллического и аморфного тела показаны на рис. 110. [c.371] Как видно из рис. ПО, а, кривая деформации кристаллического тела вначале незначительно растет до температуры плавления (Г ), затем прерывается и при дальнейшем повышении температуры резко растет. Незначительное повышение деформации на отрезке АБ объясняется небольшим понижением модуля упругости (Е) с повышением температуры. Характерным для любых зависимостей свойств кристаллического тела от температуры является скачкообразное изменение в одной температурной точке (Т д), поскольку она определяет фазовый переход вещества из кристаллического в жидкое (аморфное) состояние. [c.371] Температурная зависимость свойств и, в частности, деформации линейных аморфных полимеров при воздействии небольших сил принципиально отличается от таковой для аморфных низкомолекулярных тел. Основное отличие заключается в том, что в полимерах возникает новое физическое состояние, названное высокоэластическим состоянием. [c.372] Как следует из рис. 111, кривая указанной зависимости для полимеров делится на ряд участков. Границы участков на оси абсцисс обозначены точками. Первой самой низкой температурной точкой является температура хрупкости (Т р) полимера. Затем при повышении температуры, если полимер подвергается малым нагрузкам, его деформация не обнаруживается вплоть до температуры стеклования (Тд), выше которой возникают высокоэластические свойства, сохраняющиеся до точки Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического в вязко-текучее состояние (Г ). Й, наконец, при последующем повышении температуры начинается термическая деструкция полимера при температуре его разложения Гр. Чем выше температура химического разложения полимера, тем выше его термостойкость. [c.372] Прежде чем перейти к характеристике физических состояний полимеров, следует в самом общем виде дать понятия о релаксационных явлениях в полимерах, поскольку эти явления целиком связаны с оценкой свойств и значениями температур переходов полимеров из одного физического состояния в другое. [c.372] Изучение релаксационных процессов играет огромную роль в понимании и определении свойств полимеров и материалов на их основе. Поэтому для оценки физико-механических и некоторых других свойств полимеров, например электрических, необходимо всегда помнить, что в зависимости от временных режимов испытания свойства полимеров могут резко изменяться. Все физические и физико-химические процессы, протекающие в полимерах, в той или иной степени связаны с релаксационными явлениями в них. [c.373] Рассмотрим некоторые характеристики механических свойств аморфных полимеров, определяемые протеканием релаксационных процессов. К ним прежде всего следует отнести явление упругого последействия (ползучести) и упругого гистерезиса полимеров. [c.373] Явление упругого последействия заключается в медленной деформации полимера при воздействии постоянной растягивающей силы (рис. П2). Как видно из рис. П2, если приложить к полоске полимера постоянный груз, она вытягивается, причем удлинение образца неограниченно возрастает со временем. Скорость изменения относительного удлинения вначале растет (отрезок АВ кривой рис. П2), а затем стремится к постоянному значению (отрезок ВС кривой рис. П2). Период, соответствующий участку кривой АВ, связан с релаксационными процессами, т. е. с переходом цепных молекул полимера из состояния равновесия, существовавшего до приложения нагрузки, в новое состояние — после приложения нагрузки. В первом случае состоянию равновесия соответствуют согнутые формы молекул, во втором случае — выпрямленные. После того как цепи выпрямлены, наступает период стационарного вязкого течения, т. е. перемещения цепных молекул друг относительно друга. [c.373] Р1зменение форм (конформаций) молекул при воздействии нагрузки и после снятия нагрузки есть проявление высокоэластических свойств полимера, ибо эти изменения являются полностью обратимыми. В то же время передвижение самих цепных молекул полимера друг относительно друга в условиях вязкого (пластического) течения приводит уже к необратимым удлинениям при воздействии силы, которые после ее снятия, не уменьшаются. Величина необратимой деформации полимера определяется отрезком АЕ на оси ординат рис. 113. [c.374] Рассмотрим явление упругого гистерезиса, также определяемого протеканием релаксационных процессов в полимерах, о явление заключается в том, что время воздействия напряжений на полимер и время, необходимое для снятия этих напряжений, обычно не соответствуют скоростям изменений форм (конформаций) цепных молекул, т. е. скоростям протекания релаксационных процессов. Время приложения напряжений обычно короче времени перехода согнутых молекул в выпрямленные, а время снятия напряжений существенно короче времени перехода из вытянутых молекул в согнутые. Отсюда возникает упругий гистерезис в полимерах, петля которого изображена на рис. 114. [c.374] Под действием малых сил вынужденные высокоэластические деформации не обнаруживаются, что хорошо иллюстрируется рис. П1. [c.375] Чем больше температурный диапазон стеклообразного состояния в полимерах, тем выше теплостойкость пластических масс, т. е. воз можность их эксплуатационного использования в более широких температурных интервалах. [c.375] Однако ниже в полимере уже настолько увеличивается вязкость, что полностью теряется подвижность звеньев и сегментов цеп ных молекул под действием больших сил и, следовательно, утрачивается вынужденная эластичность полимера. Полимер ведет себя, как хрупкое тело, так как возникающие в теле перенапряжения не компенсируются релаксационными процессами. [c.375] Высокоэластическое состояние полимеров — это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Г и текучести (Г. ), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела (рис. П1). [c.375] Понижение вязкости обусловлено существенным уменьшением числа контактов между цепными молекулами в данном температурном интервале, в результате чего возникает подвижность сегментов молекул, обусловливающая высокоэластические свойства полимера. [c.375] Однако надо всегда помнить, что температурные точки переходов полимеров из одного физического состояния в другое не являются строгими константами вещества, так как такие переходы целиком связаны с релаксационными процессами, т. е. связаны с временами приложения нагрузки. [c.376] Природа высокоэластической деформации не имеет ничего общего с упругой деформацией низкомолекулярных тел, в особенности кристаллов. Если упругость кристаллов при наложении деформирующих сил целиком связана с изменением внутренней энергии тела в результате изменения взаимодействия атомов или молекул в кристаллической решетке, то высокоэластическая деформация полимеров при наложении деформирующих усилий определяется тепловым движением сегментов, не связанным с изменением внутренней энергии, т. е. имеет кинетическую природу. В этом поведении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, много общего с поведением газов, подвергнутых сжатию. Как и газы, полимеры в высокоэластическом состоянии при наложении механического поля нагреваются, а после рнятия деформирующих усилий охлаждаются. Как и в газах, в полимерах в указанном физическом состоянии с повышением температуры увеличивается модуль упругости, так как при этом повышается энергия сегментов полимерных молекул и, следовательно, увеличивается сила, стремящаяся сократить растягиваемую цепную молекулу. Совершенно обратная картина наблюдается при деформации низкомолекулярных кристаллических тел, поскольку для таких тел их деформация связана с изменением энергетических взаимодействий между атомами или молекулами вещества. [c.376] Течение низкомолекулярных жидкостей осуществляется, как известно, последовательными перемещениями молекул в целом. Для молекул полимеров такое перемещение невозможно из-за их больших размеров. В результате гибкости полимерных молекул возникает подвижность сегментов, которая определяет собой диффузионный механизм течения, заключающийся в последовательном перемещении отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким при температурах вязко-текучего состояния и, в конечном итоге, переходит в стеклообразное состояние с прекращением процессов течения. Это явление носит название самозастекловывания или механического стеклования полимеров. Оно не имеет места у низкомолекулярных веществ. В результате механического стеклования полимеров из них можно получать нити и волокна в изотермических условиях прядения, что неосуществимо для расплавов низкомолекулярных соединений, в которых образование нитей происходит только лишь за счет охлаждения вытягиваемого волокна, т. е. за счет перепада температур. [c.377] Вернуться к основной статье