ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Платина на оксиде алюминия из "Изомеризация углеводородов" В ранних работах вводили фтор в катализатор при низкой температуре из водных растворов соляной или фтористоводород- ной кислоты. При такой методике можно получить активный катализатор высокотемпературной изомеризации. [c.120] Приготовление катализатора включает следующие этапы осаждение гидроксида алюминия из водного раствора алюмината и его синерезис сушку и формование таблеток А1гОз введение фтора с последующими сушкой и прокаливанием пропитку носителя водным раствором соединения платины и последующую термообработку в атмосфере воздуха и водорода. В работе [30] показано, что этапы осаждения гидроксида алюминия и введения фтора целесообразно объединить, для чего фтористоводородную кислоту вводят в осаждаемую смесь. [c.120] Далее катализатор обрабатывают раствором соединения платины (например, платинохлористоводородной кислотой Н2Р1С б), обеспечивая условия для его равномерной и полной адсорбции. Для этой цели рекомендуют [30, 50] использовать количество раствора на 15—20% большее, чем объем, необходимый для полного смачивания контакта. Количество соединения платины, растворенного в этом объеме, должна быть на 15—20% больше расчетного (чтобы обеспечить заданное содержание платины в катализаторе). Рекомендуется также осущестйлять пропитку, добавляя в раствор органическую кислоту, чтобы pH раствора не был выше 5 [например, добавлять 2— 5% (масс.) муравьиной или уксусной кислоты]. Далее влажный платинированный оксид алюминия прокаливают при 400—500°С на воздухе (4—6 ч) и восстанавливают в атмосфере водорода при 350 С (до 16 ч). [c.121] Приготовленный по описанной методике свежий катализатор имеет, однако, довольно высокую крекирующую и дегидрирующую активность. Скорости этих побочных реакций можно понизить, осторожно обрабатывая катализатор небольшим количеством сероводорода, добавляемого в поток водорода через слой катализатора, или подавая изомеризуемый углеводород, содержащий сернистые соединения. [c.121] На свойства катализатора сильно влияет размер кристалли тов платины, заметно изменяющийся при прокаливании за счет спекания платины. Например [55], образцы одного и того же катализатора, содержащего 0,6% Pt, выдерживали при 780 °С в течение разного времени (от 2 до 72 ч). При этом удельная поверхность всего катализатора уменьшилась мало (от 180 до 140 м /г) и объем пор остался тем же ( г0,48 ем /г), но резко снизилась удельная поверхность платины (с 202 до 5 м /г) и заметно укрупнились ее кристаллиты (средний размер возрос от 1,2 до 45 нм).. [c.121] С укрупнением кристаллитов Pt подавляются дегидроциклизация и изомеризация гидрокрекинг от спекания зависит мало. [c.121] Рассмотренные выше условия позволяют приготовить активный и стабильный катализатор, осаждая на оксиде алюминия 0,2—0,4% платины. В нем размеры кристаллитов Р1 составляют до 5 нм. Осернение приводит к уменьшению размеров кристаллитов на 1—2 нм и увеличивает дисперсность платины. Вместе с тем, часть платины может находиться в катионной форме подобно тому, как и в катионных формах цеолитов. Цель активирования катализатора, вероятно, заключается в восстановлении этих катионов. [c.122] Большинство опубликованных результатов согласуется с концепцией Г. К- Борескова о том, что удельная каталитическая активность не зависит от способа приготовления катализатора. [c.122] Старение и дезактивирование катализатора также можно объяснить, исходя из размера кристаллитов. В свежих катализаторах очень невелика доля кристаллитов с размерами больше 5 нм, а основные их размеры 1—2 нм. При термической обработке или старении в условиях реакции активность катализатора падает, и у дезактивированных образцов средний размер кристаллитов возрастает до 25—30 нм [56]. [c.122] Из этих данных видно, что образование поверхностного соединения платины (в данном случае — сульфида платины) существенно уменьшает активность катализатора. [c.123] Следовательно, если, например, поверхность носителя составляет 200 м /г, то на кристаллиты платины приходится всего 0,2%. Таким образом, содержание платины в катализаторе и доля закрываемой кристаллитами поверхности примерно одинаковы. [c.124] В аналогичных условиях (480—520 С, 1,5—2,5 МПа) циклогексановые углеводороды подвергаются дегидрированию, но не изомеризации. Таким образом, для изомеризации нафтенов, заключающейся в сужении-расширении цикла, можно рекомендовать температуру 350 —450 °С, давление 2,5—6,5 МПа и скорость подачи 2—6 ч в катализаторе желательно содержание Р1 больше 0,5%. [c.124] Промотирование алюмо-платиновых катализаторов. Чтобы получить более эффективные катализаторы риформинга бензиновых фракций, необходимо было изучить промотирующее действие ряда элементов. Катализаторы платформинга становились более активными и стабильными при введении в их состав рения, иридия, олова, германия, мышьяка, сурьмы, висмута, лития и других элементов, причем обычно количество металлов-промоторов в сумме бывает близким к количеству платины и не превышает 1—2% от общей массы катализатора. [c.125] Аналогичные исследования выполнены и для алюмо-платиновых катализаторов изомеризации. Здесь, однако, проявилась специфичность катализаторов платформинга и изомеризации при платформинге промоторы ускоряют дегидрирование и дегидроциклизацию (т. е. реакции, которые определяют октановое число бензина), для изомеризации же эти реакции, наоборот, необходимо подавлять. [c.125] Большинство накопленных (и частично приводимых в этой книге) данных указывает на большую вероятность первого предположения. Так, и для платформинга, и для изомеризации необходимо осаждение 0,1—1% Pt на галогенированном оксиде алюминия в обоих случаях для поддержания стабильности катализатора необходимы близкие соотношения На углеводороды и примерно одинаковое давление водорода, а промотируюШ,ими являются добавки одних и тех же элементов и в близких количествах. [c.126] Пример приготовления промотированного алюмо-платинового катализатора приведен ниже, так как в настоящее время наибольший интерес представляет промотирование катализаторов для низкотемпературной изомеризации. Пока же отметим, что введение металлов-промоторов преследует не только повышение активности, но и другие цели. В работе [65] при введении в алюмо-платиновый катализатор 15—30% РЬ (от количества Р1) сумели понизить гидрокрекирующую активность катализатора, а изомеризующая активность систем Р1 на А Оз и Р1-ьРЬ на АЬОз осталась одинаковой. Промотирование алю-мо-платиновых катализаторов рением и кадмием осуществляют, чтобы повысить стабильность катализатора и как можно более длительно проводить процесс при относительно низком давлении водорода. В присутствии мышьяка, германия и висмута в начальный период работы катализатор не проявляет значительной крекирующей активности и более стоек к дезактивированию микропримесями соединений, содержащих серу и кислород. [c.126] Б начале этой главы рассмотрена каталитическая активность т)- и -АЬОз, обработанных ССЬ и НС1. Если в полученные образцы ввести (методом пропитки) 0,2—0,6% Pt и далее активировать катализатор (путем сушки, термообработки й восстановления водородом), полученный образец будет обладать высокой изомеризующей активностью при температурах ниже 200 С. В работах ученых СССР и ГДР был приготовлен катализатор низкотемпературной изомеризации н-парафинов на основе г)-А120з, обработанного парами ССЦ при 250°С [30], в то время как в США используют у А1.20з, обработанный хлористым водородом при 650°С [57] (последующие стадии пропитки, термообработки и активирования, по-видимому, осуществляют по сходной методике). [c.126] такому же выводу пришли и в работе [58], где в качестве носителя был использован у АЬОз, приготовленный путем растворения алюминия в соляной кислоте, гидролиза AI I3, смешения промытого гидрозоля с загустителем и формования шариков 7-AI2O3. Во всех исследованиях г - и уАЬОз отмечается необходимость снижения (до минимума) содержания в оксиде алюминия примесей металлов, особенно щелочных. [c.127] В последних исследованиях катализаторов низкотемпературной изомеризации [58] изменена методика охлаждения уАЪОз после его обработки хлористым водородом. Если проводить охлаждение, не прекращая подачи НС1, такой носитель позволяет получать несколько больший выход изомеров. На основной стадии хлорирования рекомендуется поддерживать концентрацию НС1 в смеси с Нг примерно 50—60% (об.), а при охлаждении после хлорирования уменьшить содержание НС1 до 9—187о (об.). Это позволяет повысить выход изобутана до 76— 79% (масс.). [c.127] Вернуться к основной статье